第一作者：张春雨
通讯作者：段昊泓、周华
通讯单位：清华大学、北京化工大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-62445-y
本文报道了一种可再生电力驱动的电化学策略，用于捕集并增值转化硫化氢（H2S）废气。通过将电化学阴极原位生成的过氧化氢（H2O2）和H2S氧化反应耦合，实现了H2S向硫酸根（SO42−）的高效深度转化。进一步，将该系统应用到能够产生高H2O2浓度的电解质型或者固态型流动池中，成功制备出了高附加值的硫酸钾（K2SO4）或者硫酸（H2SO4），为含硫工业废气及废水的资源化利用提供了新思路。
从原料天然气中捕集并增值转化H2S在环境管理和资源回收方面具有多重可持续性效益。然而，当前的方法主要关注从H2S中回收中等价值的硫磺，并且这一过程涉及到较高的碳足迹。在本文中，开发了一种电化学H2S转化路线，通过阴极原位生成的H2O2深度氧化H2S，进而生产高附加值的K2SO4。首先，通过使用商业H2O2溶液验证了这一概念的可行性，随后在H型电解池中展示了原位生成H2O2的潜力，并揭示了高浓度H2O2对于促进H2S深度氧化的重要性，尤其是在硫代硫酸根（S2O32−）至亚硫酸根（SO32−）的缓慢转化过程中。接下来，在4 cm2的流动池反应器中证实了其生成高浓度H2O2的优势，并进一步将反应器放大到100 cm2，该系统展现了卓越的天然气净化能力，能够将H2S杂质从100,000 ppm降低至15 ppm以下，同时以大于70%的选择性生成K2SO4，并实现了100小时的连续稳定运行。此外，生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）分别证实了该系统的可持续性优势和经济可行性。最终，通过将反应器改进为固体电解质流动池，该策略还可以扩展用于生产1.4 wt%的H2SO4溶液。
H2S是一种有害气体，普遍存在于天然气和原油储层中。H2S的捕集和增值转化具有重要意义。在天然气处理领域，原料气中通常含有1%~10%（体积分数）的H2S。目前工业上普遍采用胺吸收和精馏捕获并提纯H2S，随后通过克劳斯工艺将其转化为硫磺（S, 图1a）。然而，该工艺路线需要在高温（>900 °C）等苛刻条件下进行，导致高碳排放。
近年来，可再生电力驱动的电化学反应作为一种可持续的污染物捕获和化学品生产方法受到关注，它可在常温和低碳排放模式运行。现有技术广泛通过电化学阳极氧化将H2S转化为S（图1b）。进一步，研究者开发了硫化、高熵合金化和碳包覆，以及引入I−/I3−和F2+/Fe3+氧化还原对等策略，强化了阳极的稳定性和抗硫钝化能力。此外，该技术还可与阴极析氢反应（HER）耦合，生产绿氢。然而，硫磺并非市场终端产品，往往需要进一步氧化为更有价值的硫酸盐等产品。
为此，开发一种能够在温和条件下将H2S直接深度氧化为SO42−的电化学策略是具有吸引力的。这一概念已在阳极H2S氧化中得到了初步探索，并成功实现了SO42−的生成。然而，该过程同时伴随着有利的硫沉积，亟需开发新型策略以提高H2S脱除效率和SO42−选择性。H2S的深度氧化通常需要依赖强氧化剂，例如氯气（Cl2）或H2O2，但这些方法受限于生成化学计量的含氯废物或使用昂贵的氧化剂。作为一种替代方案，通过双电子氧还原反应（2e− ORR）可实现H2O2的原位生产和利用。得益于H2O2高效的氧化效率和电化学方法本身的可持续性优势，利用原位生成的H2O2处理H2S污染物展现出重要的研究价值和应用潜力。然而，相关研究目前尚未报道。
图1 天然气中H2S的捕集与增值转化技术路线：传统工业方法、前期电化学方法与本研究工作
本文报道了一种电化学H2S深度氧化技术路线（EChem-SOR），通过阴极原位生成H2O2介导实现H2S高效氧化为SO42−（图1c）。首先，通过商业H2O2溶液的化学氧化实验证实了H2S可被深度氧化为SO42−，并发现高浓度H2O2可显著促进该氧化过程。随后，采用氧化碳纳米管（OCNT）作为阴极催化剂合成H2O2，在H型电解池中验证了EChem-SOR路线的可行性，但受限于H2O2合成浓度较低的问题。为解决这一问题，设计构建了一个4 cm2的流动池反应器，证明了其可在高电流密度下于反应界面和溶液主体中都能产生高浓度H2O2，并实现了大于90%的H2S转化率和90%的K2SO4选择性。进一步，将流动反应器放大到100 cm2，该体系展现了高效的原料天然气脱硫能力，以高选择性生产K2SO4，并保持连续稳定运行100小时。LCA和TEA表明，与传统工业方法相比，EChem-SOR路线在H2S处理和K2SO4生产方面具有显著的可持续性优势，并存在盈利空间。此外，EChem-SOR路线还成功拓展应用于固体电解质流动池体系，实现了H2S向H2SO4溶液的高效增值转化。这项研究为H2S的增值转化提供了新的技术路径，对实现环境可持续发展和废物资源循环利用具有重要意义。
商业H2O2溶液化学氧化H2S
在开展EChem-SOR研究之前，首先探究了商业H2O2溶液化学氧化H2S的行为。首先，通过Pourbaix相图从热力学角度证实了H2O2具有氧化H2S到SO42−的能力（图2a）。然后，通过系列浓度的H2O2溶液的化学氧化实验揭示了H2O2浓度对于H2S深度氧化过程的重要影响，并强调了维持碱性环境对抑制S生成至关重要（图2b, c）。接下来，通过不同H2O2浓度下的产物随时间分布，进一步表明，H2S的转化过程涉及S2O32−→SO32−→SO42−逐级氧化路径，其中S2O32−到SO32−的转化最缓慢，而提高H2O2浓度能够显著加快H2S的氧化速度和程度（图2d-g）。
图2 使用H2O2溶液化学氧化H2S的概念验证
H型电解池中的EChem-SOR路线研究
基于前期实验发现，开发了EChem-SOR技术路线进行研究。选择了一种发展成熟的OCNT催化剂作为阴极，通过系列电化学测试和材料表征手段，充分证实了该催化剂具有高效的电合成H2O2性能，为后续H2S氧化反应奠定了基础。然后构建了由H2S捕获单元和S2−氧化单元组成的H型电解池体系（图3a），电解实验结果显示，施加电位可提升H2S的转化率，并实现SO42−的生成（图3b, c），证实了EChem-SOR路线将H2S氧化为SO42−的可行性。
但H型电解池体系受限于较低的施加电流和H2O2浓度，H2S的氧化产物主要集中在S2O32−，难以进一步深度氧化。在不同电位条件下，H2S的氧化性能均表现低效；H2S转化率低于45%，SO42−选择性小于25%，电子利用效率低于25%（图3d, e）。迫切需要进一步开发更高效的反应体系，以实现H2S的高选择性氧化。
图3 通过H型电解池原位生成H2O深度氧化H2S
流动池反应器的EChem-SOR路线
基于H型电解池中H2S深度氧化性能的局限性，构建了一个4 cm2的流动池反应器，旨在通过反应工程设计提高H2O2浓度，从而实现连续高效的H2S转化。在该体系中，H2S和O2共同进入阴极侧气室，通过气体扩散层到达反应界面，O2进行2e− ORR生成HO2−和OH−，H2S被界面处和电解液中的OH−捕获并解离成S2−，随后被原位生成的HO2−氧化成SO42−，然后以K2SO4溶液的形式流出（图4a-c）。此外，双极膜的应用可以防止S2−和氧化阴离子产物迁移到阳极侧，造成硫损失。
首先，仅通入O2的电解测试证实了与H 型电解池相比，流动池反应器能够显著将H2O2的浓度从0.12 wt%提升到0.98 wt%。即使在相同的电解条件下（电流密度：50 mA cm−2，电解液体积：50 ml，电解时间：2 h），流动池体系也表现更出色，这归因于流动池体系中高效的O2传质效率，以及在高电流密度下维持高的H2O2法拉第效率。
随后，研究了原位生成H2O2耦合H2S氧化的性能，结果表明，在未施加电流的条件下，H2S可以被O2部分氧化，但产物中超过70%都是S2O32−（图4d, e）。施加电流后，H2S转化率和SO42−选择性都显著提高。随着电流持续增加，H2S的深度氧化性能进一步加强，在200 mA 的条件下，可实现90% 的H2S捕获转化率、69% 的SO42−选择性以及80%的电子利用效率（图4d-g）。此外，与 H 型电解池相比，流动池反应器在相同的电解条件下展现出更优异的H2S深度氧化性能，这得益于流动池反应器体系中溶液主体以及阴极界面处更高的H2O2浓度。进一步地，通过将EChem-SOR路线与电化学-化学串联模式对比，以及借助理论仿真模拟，也都证实了流动反应器中存在显著的界面H2O2浓度效应，更适合规模化的H2O2原位应用体系。
图4 工程化策略提升H2S的深度氧化性能
流动池反应器的放大和扩展
接下来，为了评估EChem-SOR体系处理真实含H2S天然气中的性能。设计了一套完整的工艺流程（图5a）。考虑到有效分离甲烷（CH4）以供下游应用以及避免潜在的安全风险，原料天然气首先经过含有 1 M KOH 溶液的气-液分离器捕获H2S，然后再经过流动池反应器进行深度氧化。结果表明，对于5%体积分数的H2S/CH4混合气体，H2S氧化性能依然较高，且未检测到CH4氧化产物。同时，该系统对天然气中另一种常见的杂质气体CO2表现出良好的耐受性，CO2在碱性环境下几乎完全转化为碳酸根离子。此外，在1%和10%体积分数的其他典型H2S浓度水平下，该系统仍能保持大于85%的H2S转化率和大于80%的K2SO4选择性，显示了广泛的适用性。
为提升EChem-SOR体系对高通量天然气的脱硫处理能力，将流动池反应器从4 cm2放大到100 cm2，以匹配H2S的高流入量。在相同电解条件下，增加H2S流速会增加K2SO4生成和电子利用效率，但H2S转化率和K2SO4选择性呈现下降趋势，归因于未转化的S2−和累积的S2O32−的增多。通过建立流速-电流对应关系，100 cm2流动池在处理高流速H2S/CH4时展现出优势。最终，3 A电流下，该系统能以87%的H2S转化率，73%的K2SO4选择性和1.7 g h−1的K2SO4产率处理100 ml min−1的H2S；5 A电流时，以93%的H2S转化率，72%的K2SO4选择性和4.5 g h−1的K2SO4产率处理300 ml min−1的H2S。进一步测试表明，EChem-SOR体系在100 cm2流动池中能以5 A电流稳定运行100小时，槽压稳定在2.52至2.94 V之间，同时展现高效的H2S捕获能力（100,000 ppm降至小于15 ppm）以及增值转化能力（H2S转化率大于90%，K2SO4选择性大于70%，电子利用效率大于80%）。
图5 流动池体系的放大及连续运行
基于EChem-SOR体系在流动池中高效的H2S氧化性能，进一步开展LCA评估了其可持续性表现。综合分析各类环境因素后，显示全球变暖潜能（GWP）是受 EChem-SOR系统影响最为显著的环境指标，其主要受电化学反应、分离过程以及H2S来源的共同作用。通过采取一系列优化措施，将电力来源更换为可再生能源发电、提高KOH电解液浓度以及直接利用H2S污染物，EChem-SOR系统生产K2SO4和脱除H2S过程的GWP指标可显著降低至工业方法水平以下，展示了该技术路线的可持续性潜力（图6a, b）。随后的TEA分析进一步证实了通过提高体系的电流密度和电子利用效率，EChem-SOR系统可实现较大的盈利空间，展现了该技术路线的经济可行性（图6c, d）。
图6 EChem-SOR路线的可持续性和经济性评估
最后，扩展了EChem-SOR体系的应用范围用于生产其他含硫酸根离子的增值产品。为此，采用了一种基于无电解液条件的固态电解质流动池，通过将阴极侧生成的SO42−与阳极产生的质子（H+）的结合，成功制备出H2SO4溶液（图7）。通过条件优化，EChem-SOR系统可在5 A 的电流和60 ml min−1的H2S流速下，稳定运行并连续生产浓度为1.4 wt%的H2SO4溶液，充分展现了其生产多种硫酸盐产品的广阔应用前景。
图7 扩展EChem-SOR系统用于在固体电解质流动反应器中生产H2SO4溶液
这项工作开发了一种电化学技术路线，通过耦合阴极原位生成的H2O2和H2S深度氧化反应，用于从原料天然气中脱除高浓度的H2S杂质，并生产高附加值的K2SO4或者H2SO4。本工作进行了一系列研究验证上述路线；（1）通过H2O2溶液的化学氧化反应证明H2S可以被深度氧化为SO42−；（2）通过H型电解池原位生成H2O2氧化H2S展示EChem-SOR路线的可行性；（3）通过工程化设计发展了流动池反应器，显著提高H2O2的生成浓度，进而实现大于90%的H2S转化率和90%的K2SO4选择性；（4）将流动池反应器放大到100 cm2和施加高电流，实现了提升的的H2S处理能力和规模化的K2SO4生产，以及长久的稳定运行能力；（5）LCA和TEA评估证实EChem-SOR系统在环境影响和碳排放方面具备可持续性优势，以及生产K2SO4的盈利空间；(6)在固态电解质流动池中，扩展了EChem-SOR路线的产品范围，成功实现了H2SO4溶液的制备。
未来，该技术有望在处理其他含硫工业废气及废水领域得到进一步拓展应用。此外，通过高效催化剂的开发、反应器的创新设计以及系统工艺的优化，有望推动原位H2O2利用技术在更广泛的环境治理场景中实现创新应用，为可持续发展提供有力支持。
段昊泓：https://haohongduan-group.com
段昊泓，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。从事电催化和碳资源催化转化的基础研究，发展了电/光电解水制氢耦合化工原料、生物质、废塑料等选择性氧化的反应体系，开发了新型催化剂和高效反应装置，对绿氢和高值化学品的绿色合成具有实际意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表于Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊80余篇。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Chemical Science顾问委员会委员，《科学通报》和Science Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。
周华，博士，北京化工大学副教授，主要从事废弃碳资源（生物质、塑料、二氧化碳）催化转化研究，研究方向：1、电催化机理研究；2、电化学反应器设计和工艺放大；3、生物、电、热催化耦合。以第一/通讯（含共同）作者在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表论文20余篇。
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