孙敏和胡卓锋老师合作文章ACB: 通过调节表面复合物实现磺胺类化合物的定向催化氧化

邃瞳科学云

2025-08-04

导读：本工作报道了一种非自由基催化氧化体系，用于从磺胺类化合物（SAs）中制备目标产物对羟基苯磺酸盐（PHS）。

第一作者：张佳颖

通讯作者：胡卓锋副教授（中山大学）、孙敏教授（合肥工业大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125750

成果简介

近日，合肥工业大学孙敏和中山大学胡卓锋合作在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Selective catalytic oxidation of sulfonamides for targeted hydroxybenzene sulfonate production via modulating surface complexes on Mn-doped Co₃O₄”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125750)，构建了一种非自由基催化氧化体系，用于选择性地从磺胺类污染物（SAs）制备对羟基苯磺酸盐（PHS）。研究人员通过施加外部正电场诱导O₂在Mn掺杂Co₃O₄表面活化，基于材料表征、理论模拟预测、自由基鉴定和DFT计算等手段证实CoMn-过氧化物可实现从SAs到PHS的定向氧化。这种非自由基催化氧化体系有着出色的催化剂可重复使用性和环境稳定性，可高效、节能且安全地处理含不同取代基团的磺胺类药物废水。

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本研究制备了Mn掺杂Co₃O₄催化剂，通过施加正电场活化O₂形成表面过氧复合物。通过密度泛函理论（DFT）计算预测潜在表面过氧复合物的氧化能力，确定了能够选择性氧化磺胺类化合物的过氧复合物结构。实验证实了DFT预测结果，由五种典型磺胺化合物回收PHS的产率为 47.6 - 50.3%。研究深入揭示了电场在调节 O₂活化途径和磺胺氧化路径中的关键作用，为利用非自由基氧化途径实现水体污染物节能处置和高值转化提供了新的见解。

图文解析

由催化剂与氧化剂相互作用而形成的表面复合物，因其独特的选择性氧化能力在有机废水高值转化方面具有巨大的应用潜力。开发表面复合物演变路径和反应活性的预测与调控手段是实际应用过程中面临的主要挑战之一。本研究基于空气氧化构建了非自由基催化氧化体系，通过对表面过氧化复合物的调控实现了从SAs向PHS的定向转化。

Fig. 1. (a) XRD patterns, (b) SEM images, (c) NPD patterns and crystal structures of Co₃O₄and Mn_0.77Co_2.23O₄. (d) Co 2p and Mn 3s XPS spectra of Co₃O₄ and Mn_0.77Co_2.23O₄. Raman spectra of Mn_0.77Co_2.23O₄ (e) in Na₂SO₄solution at different potentials and (f) in different solutions.

研究采用沉淀-热解复合工艺合成了Mn掺杂Co₃O₄催化剂（Mn_0.77Co_2.23O₄）。XRD结构表征表明Mn成功地结合到Co₃O₄尖晶石晶格中形成固溶体，优势暴露晶面由（311）转换成（220）。HRNPD和XPS表明，Mn原子主要以 Mn³⁺和 Mn⁴⁺的形式占据 Co₃O₄中的八面体位点。通过原位拉曼光谱证实O₂在正极化Mn_0.77Co_2.23O₄表面被活化为过氧化复合物。

Fig. 2. Comparison of (a) E_LUMOof surface Co- and Mn-peroxides with E_HOMO of SAs, and (b) E_LUMOof surface CoMn-peroxides with E_HOMO of SAs and intermediate products.

理论上，O₂在Mn_0.77Co_2.23O₄表面可形成[Co-O-O-Co]^4+/5+/6+、[Mn-O-O-Mn]^6+/7+/8+和[Co-O-O-Mn]^5+/6+/7+等过氧化复合物，通过对有机物分子最高占据分子轨道（HOMO）和表面过氧化复合物最低未占据分子轨道（LUMO）能级比较，得出[Co-O-O-Co]^4+/5+/6+对SAs的氧化在能量上是不利的，[Mn-O-O-Mn]^6+/7+/8+对SAs的氧化是一个能量有利的过程，但PHS较低的E_HOMO值表明它可能被[Mn-O-O-Mn]^6+/7+/8+进一步氧化。[Co-O-O-Mn]⁶⁺和 [Co-O-O-Mn]⁷⁺是实现将SAs 选择性氧化为 PHS的潜在候选，并且其能够氧化其他中间产物使PHS成为SAs氧化的主要有机产物。催化性能实验证实了O₂和外部电场对于驱动催化氧化过程起着至关重要的作用。碳平衡结果表明只有7.7% - 9.8%的TOC以小分子有机产物的形式存在于溶液中，因此PHS被确定为SAs氧化的主要有机产物。在0.9 V电压下，SAs转化为PHS的产率为18.4%-36.2%。通过电子顺磁共振测试和化学淬灭实验，证实该反应体系中存在•O₂^-和¹O₂，其中•O₂^-是¹O₂的前体物，¹O₂直接参与了SAs的氧化并降低其转化为PHS的选择性。

Fig. 3. Transformation routes of SAs by O₂ under catalysis of Mn_0.77Co_2.23O₄ at 0.9 V.

系统考察了五种典型SA化合物在该催化氧化体系中的具体转化路径。证实SAs的氧化始于芳香族-NH₂基团的水解和磺酰胺桥中S-N/S-C键的断裂。S-N键裂解生成胺衍生物和PHS，而S-C键裂解生成氨基磺酸衍生物和对苯二酚。对于含有六元杂环的磺胺吡啶和磺胺嘧啶，¹O₂引发smiles型重排作为第三种途径发生，这种smiles型重排路线解释了磺胺吡啶和磺胺嘧啶相对较低的PHS产率。此外，¹O₂氧化优先断裂S-C键而非S-N键，从而降低了PHS的产率。采用20 mM NaHCO₃通过抑制¹O₂氧化途径，使PHS产率增加至47.6% - 50.3%。

Fig. 4. Effects of (a) coexisting anions and humic acid, (b) concentration of NaHCO₃, and (c) pH on sulfanilamide removal and PHS yield. (d) PHS yields from sulfacetamide with 20 mM NaHCO₃at different applied potentials. (e) PHS yields from SAs with 20 mM NaHCO₃at 0.9 V. (f) Sulfacetamide removal and (g) PHS yield profiles in ten fed-batch cycles at 6 mA. (h) Whole process for PHS recovery from SAs, SAs removals and PHS yields in the continuous-flow catalytic oxidation system. (i) Performance comparison of the catalytic oxidation system with electro-Fenton (EF) and electrochemical oxidation (EO) systems in treating SAs.

该催化氧化体系在较宽的碱性pH范围内起作用，可以在不同应用电位下提高PHS产率。在7次循环中，PHS收率稳定在47.6%。在第八次循环中，PHS产率下降至42.0%，通过乙醇洗脱去除附着的有机产物，可以恢复催化剂的性能。采用反渗透、真空干燥结合乙醇提取，可以从1 mol 磺胺醋酰制得0.476 mol纯度为74%的粗PHS，能耗为1.13 kW h mol-PHS^-1。该方法尤其适用于SAs生产过程产生的高SAs浓度废水。考虑到从复杂废水中分离各种SAs的难度，将其转化为通用产品PHS提供了一种更实用和可持续的资源回收手段。对于低浓度SAs废水，PHS回收可能不具有经济性。然而，基于PHS的良好生物可降解性，该选择性氧化方法仍然是一种节能且安全的SAs处理手段。

总结与展望

这项工作报道了一种非自由基催化氧化体系，用于从磺胺类化合物（SAs）中制备目标产物对羟基苯磺酸盐（PHS）。研究通过材料表征、模拟预测、污染物降解实验、自由基鉴定实验和DFT计算等手段揭示了SAs选择性氧化的机理、降解路径及产物的毒性。该工作为废水中有机污染物的节能处置与资源转化提供了绿色经济的新反应模式，同时也是对空气氧化技术的功能拓展，为提高该技术在常温环境中的应用潜力提供了新的研究思路。