井立强/唐军旺/白福全 Angew: 联级的Z型纳米异质结材料用于光催化还原CO2

邃瞳科学云

2021-07-22

导读：该研究发展了引入宽带隙氧化物半导体作为能量平台的普适性策略，有效地抑制了与Z型电荷转移路径相竞争的II型异质结电荷转移，形成了高效的联级Z型体系。

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第一作者：边辑、张紫晴

通讯作者：井立强教授、唐军旺教授、白福全教授

通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室、化学化工与材料学院；伦敦大学学院；吉林大学理论化学研究所、化学学院

论文DOI: 10.1002/anie.202106929.

全文速览

合理设计并合成高效Z型异质结光催化材料是提高光催化还原CO₂性能的关键。在本文中，黑龙江大学井立强教授联合伦敦大学学院唐军旺教授和吉林大学白福全教授，发展了引入宽带隙氧化物半导体作为能量平台的普适性策略，有效地抑制了与Z型电荷转移路径相竞争的II型异质结电荷转移，形成了高效的联级Z型体系。

以维度匹配的2D-2D/2D（001）TiO₂-g-C₃N₄/BiVO₄异质结为模型，在无助催化剂、无牺牲剂条件下的可见光催化还原CO₂至CO的产率可达BiVO₄纳米片的19倍，活性甚至高于其他以贵金属调控界面的Z型异质结。实验和理论计算结果表明，引入的能量平台TiO₂不仅可以延长空间分离的光生电子的寿命，还可以保持较强的还原电位。该策略也适用于提高其他Z型异质结（如C₃N₄/WO₃和C₃N₄/Fe₂O₃）的电荷转移和光催化性能。

背景介绍

利用以太阳能为驱动力的光催化技术将CO₂转换成燃料是缓解能源危机和解决环境问题的重要手段之一。通过模拟自然光合作用，设计人工Z型体系是发展高效光催化技术的有效途径之一。

然而，常规的Z型异质结体系中往往伴随着II型异质结电荷转移路径，这是一个能量降低的过程，不利于光催化性能的提高。因此，如何有效抑制II型异质结电荷转移提高电荷分离效率是发展高效Z型光催化体系的关键。

基于此，本文发展了引入宽带隙氧化物半导体作为能量平台的普适性策略，形成联级Z型体系，有效地抑制了II型异质结电荷转移，提高了Z型电荷转移与分离，实现了无助催化剂、无牺牲剂条件下的高效可见光催化还原CO₂。在Pt存在条件下，也实现了光催化纯水分解为化学计量比的氢气和氧气。

图文解析

利用两步羟基诱导组装策略构建了维度匹配的TiO₂-g-C₃‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍N₄_{‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍}/BiVO₄异质结（T-CN/BVNS）。TiO₂引入后，显著提高了g-C₃N₄/BiVO₄Z型异质结的可见光和紫外-可见光催化还原CO₂性能。¹³CO₂标记的同位素实验证明光催化还原产物来自于CO₂转化，而非g-C₃N₄的分解。进行3次循环实验，T-CN/BVNS异质结的光催化性能未发生明显衰减，证明构建的异质结具有较好的稳定性。此外，T-CN/BVNS异质结也可将纯水光催化分解为化学计量比的氢气和氧气。

图1. BVNS，15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的紫外-可见光（a）和可见光（b）催化还原CO₂性能；5T-15CN/BVNS的光催化还原¹³CO₂产物的质谱图（c）和循环测试（d）；BVNS，15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的紫外-可见光（e）和可见光（f）催化分解水性能。

基于结构表征的结果，TiO₂和CN引入后与BVNS形成了紧密的异质结构，并对三者之间的界面关系进行分析。结果表明TiO₂主要与CN相连，这种紧密的界面关系和微观结构非常有利于CN的电子向TiO₂注入。

图2. CN/BVNS（a）和T-CN/BVNS（b）的TEM图；15CN/BVNS与5T-15CN/BVNS的XPS谱图（c）；TiO₂与5T-15CN/BVNS的XPS谱图（d）；BVNS、15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的红外（e）和拉曼（f）谱图。

利用电子顺磁共振波谱（EPR）和单波长光电流作用谱进一步确认了CN和BVNS之间的Z型电荷转移机制；TiO₂引入后，进一步促进了Z型电荷转移过程。稳态PL光谱表明引入的T可以有效抑制光生载流子的复合。时间分辨的PL光谱表明T复合后，CN/BVNS的荧光寿命明显缩短，说明T作为能量平台能够接收来自CN的光生电子，促进Z型电荷转移。此外，基于光电化学测试的结果，只有当T紧紧附着在CN上时才能有效促进Z型电荷转移与分离。同时，利用第一性原理DFT计算进一步证实了能量平台引入对Z型电荷转移和分离的重要作用。构建的范德华和模拟成键的异质结模型均表明通过引入T可以极大地促进Z型电荷转移，进一步支持了实验结果。

图3. CN、15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的EPR谱图（a, b）；不同样品的归一化单波长光电流作用谱（c）；15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS纳米复合材料的稳态PL光谱（d）和时间分辨的PL光谱（e）；5T/15CN/BVNS和5T/BVNS/15CN复合电极的LSV曲线（f）

图4. 可见光照射条件下的联级Z型电荷转移机制图

总结与展望

在本文中，作者报道了一种宽带隙氧化物半导体作为能量平台促进Z型电荷转移的普适性策略，构建了联级Z型异质结光催化体系。通过引入能量平台抑制了与Z型电荷转移路径相竞争的II型异质结电荷转移，且保持较高的热力学反应氧化/还原电位，实现高效光催化还原CO₂。以(001)TiO₂-g-C₃N₄/BiVO₄纳米异质结作为研究模型，利用实验结合理论模拟深入揭示了Z型电荷转移及其平台引入增强机制。该工作为设计高效Z型纳米异质结光催化剂用于生产太阳能燃料提供了新思路。

通讯作者介绍

井立强，黑龙江大学教授，博士生导师。教育部长江学者特聘教授、入选科技部中青年科技创新领军国家级人才计划、享受国务院政府特殊津贴专家、教育部创新团队带头人。现为中国矿物复合材料专业委员会副主任委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员和中国感光学会光催化专业委员会委员等。多年来主要围绕环境与能源光催化领域开展研究，主持承担20余项省部级以上重要课题，共获省科技奖一等奖2项、中国授权发明专利14项。作为第一或通讯作者，至今已在Chem Soc Rev, Angew Chem Int Ed, Energy Environ Sci, Adv Energy Mater, Environ Sci Technol, Adv Sci等上发表SCI论文160余篇，H-index 45。

唐军旺，欧洲科学院院士，比利时欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士，伦敦大学学院材料中心主任，光催化和材料化学主席教授，中国教育部长江讲座教授等。在太阳能的利用，新型催化材料, 光催化活化小分子（包括水分解制氢，甲烷转化，合成氨，二氧化碳转化为高级化学品等），催化废水处理，以及微波化学方面（塑料的化学降解）具有很深厚的理论基础和研究经验。迄今已在国际顶级杂志Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev. Materials Today, JACS, Nature Communications, Angew Chemie等材料和化学领域顶级期刊共发表了>170篇文章，H-index 62。

白福全，吉林大学化学学院教授，博士生导师。2004年吉林大学学士学位，2009年吉林大学博士学位，后留校工作。其中2012-2013年在日本京都大学，2016-2017年在香港科技大学完成了博士后合作研究工作。研究领域为激发态量子化学与新型光电及能源转换材料等，入选唐敖庆青年人才和吉林大学励新教师培养计划。在Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Chem. Front.等发表SCI期刊论文150余篇，编写专著和书籍章节2部，取得专利及软件著作2项。

文献来源

Ji Bian, Energy Platform for Directed Charge Transfer in the Cascade Z-Scheme Heterojunction：CO₂Photoreduction without a Cocatalyst. Angewandte Chemie International Edition 2021, DOI: 10.1002/anie.202106929.