清华大学吕瑞涛/李佳AFM：调控Bi氧化态提升电催化氮还原产氨性能

  背景介绍  

氨是一种重要的化工原料，在纺织、制药、化肥等工农业生产和清洁能源等领域发挥着重要作用。目前，工业上合成氨主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺，但该技术通常需要在高温高压下进行（300~500℃、150~200atm），不仅能耗巨大而且排放大量的温室气体。相比Haber-Bosch法，电催化氮还原反应（NRR）产氨可在常温常压下进行，且原料（水和氮气）来源广泛，是一种在温和条件下实现氨的绿色合成的新工艺。然而由于N≡N三键稳定性极高且氮气的吸附缓慢，电催化NRR在热力学和动力学上都存在巨大的挑战；并且析氢反应（HER）作为主要的竞争反应，会致使氮气还原反应的选择性和产氨速率大大降低。因此，设计开发高效的电催化材料是常温常压下电催化NRR研究需要解决的瓶颈问题。主族金属尤其是铋（Bi）具有半导体特性，表面电子有限，与吸附H原子结合力弱从而可抑制HER过程；此外Bi6p轨道和N2p轨道之间的强相互作用有利于N₂在Bi活性位点上的吸附和活化，因此Bi有望用作NRR电催化剂。尽管Bi基NRR催化剂的研究取得了一定的进展，然而多数研究将Bi金属作为NRR催化剂，并且将Bi⁰作为主要的活性位点。实际上由于不可避免的表面氧化，Bi³⁺同样存在于Bi基催化剂中。因此，研究Bi氧化态对NRR性能的影响不仅有利于确定反应的真实活性位点，而且有助于深入理解Bi基催化剂的NRR反应机理。

  成果简介  

清华大学材料学院吕瑞涛研究组和清华大学深圳国际研究生院李佳研究组合作报道了调控Bi氧化态提升电催化NRR性能方面的最新研究结果。研究人员通过煅烧法制备了碳基Bi纳米颗粒（Bi@C）催化剂，通过改变煅烧温度可以调控催化剂中Bi的氧化态以及电子结构。随着Bi@C催化剂中Bi⁰/Bi³⁺原子比提高，其NRR性能也随之提升，表明Bi氧化态在NRR反应过程中起到了关键作用。密度泛函理论（DFT）分析表明，调控Bi氧化态可以有效改变活性Bi位点的p轨道填充，增强中间体*NNH的吸附，从而降低了决速步骤反应自由能，促进NRR的催化反应。该成果以题为“Oxidation state modulationof bismuth for efficient electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia”的研究长文发表在Advanced Functional Materials期刊上。

  图文导读  

Bi@C催化剂合成示意图

图1. Bi@C-900形貌和结构表征

（a）SEM图像，（b）TEM图像，（c）粒径分布，（d）HRTEM图像，（e）SAED图像，（f，g，h，i）元素分布图像。

图2. 煅烧温度对Bi@C成分的影响

不同煅烧温度制备样品的（a）XRD图谱，（b）Bi4f XPS图谱。

图3. 电催化NRR性能测试结果

（a）Bi@C-900在N₂和Ar饱和电解液中的LSV曲线，（b）Bi@C-900不同电压下的CA曲线，（c）Bi@C-900不同电压下的产氨速率和法拉第效率，（d）-0.4V vs. RHE不同温度制备样品的产氨速率和法拉第效率，（e）不同温度制备样品的Bi⁰/Bi³⁺原子比，（f）¹⁴N₂和¹⁵N₂条件下产氨的¹H NMR图谱。

图4. Bi@C-900的原位拉曼和稳定性测试

（a）Bi@C-900不同电压下的原位拉曼图谱，（b）Bi@C-900在-0.6 V vs. RHE长时间稳定性测试，（c）Bi@C-900在-0.4 V vs. RHE循环测试下的产氨速率和法拉第效率，（d）Bi@C-900循环测试前后Bi 4f XPS图谱对比。

图5. DFT计算结果

（a）不同表面的NRR反应自由能变化曲线，（b）4O@Bi (012)表面的NRR反应路径，（c）4O@Bi (012)表面吸附的*N₂和*NNH的PDOS，（d，e）4O@Bi (012)表面吸附*NNH分子轨道，（f）4O@Bi (012)表面吸附*NNH后的差分电荷密度（其中电子聚集和电子损失分别用青色和黄色表示，图中差分电荷密度的等值面的数值为0.00065 e/ų），（g）不同表面的Bi-6p orbital电子填充度和NRR决速步骤（*NN→*NNH）反应自由能之间的关系。

  小    结  

该文章报道了碳纳米片负载Bi纳米颗粒（Bi@C）的可控制备工艺，并且提出氧化态调控策略以提升NRR性能。研究结果表明Bi@C的NRR催化活性随着Bi⁰/Bi³⁺原子比的增加而提升。氧化态优化后的Bi@C-900催化剂展现出良好的NRR性能，法拉第效率达15.10±0.43%。理论计算表明调控Bi氧化态可以改变Bi位点p轨道的电子填充度，从而加强*NNH的吸附，降低决速步骤（*NN→*NNH）的反应自由能，提升NRR反应性能。该工作为NRR电催化剂的优化设计和性能调控提供了新的思路和方向。

  文献来源  

Wan,Y. C., Zhou, H. J., Zheng, M. Y., Huang, Z.-H., Kang, F. Y., Li, J., Lv, R. T.,Oxidation State Modulation of Bismuth for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100300.

https://doi.org/10.1002/adfm.202100300

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