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邱博诚课题组 ACB: 选择性原子掺杂实现高效光催化析氢

邃瞳科学云

2021-07-31

导读：本文通过对少层ZnIn2S4进行位点选择性Ni掺杂，不仅提高了载流子分离效率，也实现了H在Ni-ZnIn2S4表面吸附与脱附的平衡，大幅提高了其光催化析氢反应效率。

2021年7月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了南京农业大学邱博诚教授团队在半导体光催化水分解析氢领域的最新研究成果。该工作报道了一种选择性原子掺杂方法实现ZnIn₂S₄材料高效光催化析氢反应。

第一作者：邱博诚

通讯作者：邱博诚，练成，张金龙

DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120518

本文亮点

1. Ni选择性取代Zn位点实现了ZnIn₂S₄表面载流子高效分离。

2. Ni选择性取代Zn位点实现了在ZnIn₂S₄表面H原子吸附和H₂脱附的平衡。

背景介绍

半导体光催化分解水析氢反应作为一种极具前景的太阳能-氢能转化技术，被认为是解决当前能源危机和环境污染的有效途径之一。金属硫化物光催化材料由于其强可见光响应能力以及合适的能带位置而被广泛用于光催化析氢反应。

然而目前金属硫化物材料析氢效率主要受到两个因素的制约：

1.低的载流子分离效率；

2.表面硫位点具有强的氢原子吸附能力，导致H₂不容易从硫位点脱附。

因此，如何在金属硫化物半导体体相/表面实现高载流子分离效率以及优异的氢原子吸附自由能，是突破其析氢效率限制的关键所在。在该工作中，我们选用少层的ZnIn₂S₄纳米片作为研究对象(降低的厚度有利于减小载流子体相传输距离，从而降低其复合几率)，通过在ZnIn₂S₄表面掺杂Ni不仅实现了高的表面电荷分离效率，而且加速了H₂从催化剂表面脱附，从而大幅提高了光催化析氢活性。

图标解析

首先作者通过观察ZnIn₂S₄结构发现其结构中含有四面体Zn位点，四面体In位点，以及八面体In位点（图1a），也就是Ni在上述三种位点上都有掺杂的可能存在。通过DFT计算进一步揭示只有当Ni取代ZnIn₂S₄结构中四面体Zn位点时体系能量最低(图1b-e)。然后作者通过对比Ni-ZnIn₂S₄结构与纯ZnIn₂S₄结构的DOS图，发现Ni选择性取代Zn位点之后其带隙宽度明显降低，表明可见光吸收范围拓宽，而且价带附近态密度强度增加，意味着Ni掺杂可以引起更多载流子参与光催化反应（图1f）。此外，Ni掺杂也有利于弱化S-H键能，从而使得活性S位点具有更合适的氢原子吸附自由能（图1g,h）。

Figure 1. Theoretical investigation of preference Ni dopant occupation sites in ZnIn₂S₄ atomic layers. (a) Pristine ZnIn₂S₄crystal structure. (b) One Ni atom doping into tetrahedral Zn site. (c) One Ni atom doping into tetrahedral In site. (d) One Ni atom doping into octahedral In site. (e) Two Ni atoms doping into tetrahedral Zn sites. (f) Calculated DOS and (g) hydrogen adsorption free energy of ZnIn₂S₄ and Ni-ZnIn₂S₄. (h) The comparison of adsorption free energy of H of different neighboring S atoms adsorption site and S-H_ads bond length before and after Ni doping.

根据理论计算结果，作者运用水热法合成了Ni掺杂的少层ZnIn₂S₄纳米片。通过AFM观察我们发现合成的Ni-ZnIn₂S₄纳米片厚度在5-6 nm左右，大约5个原子层厚度（图2a,b）。XRD粉末衍射显示出Ni掺杂引起了ZnIn₂S₄特征峰向高角度偏移（由于Ni原子半径小于Zn原子）（图2c），结合TEM及其EDX图像观察（图2d-g），我们可以确认Ni原子已经成功掺杂进入ZnIn₂S₄晶格。

Figure 2． (a) AFM image (the inset is the structural model of the standard unit cell) and (b) the corresponding height profile of Ni-ZnIn₂S₄. (c) XRD patterns of ZnIn₂S₄andNi-ZnIn₂S₄, and the inset is the enlarged part of the cyan area. (d) TEM and (e) HRTEM image of Ni-ZnIn₂S₄. (f) EDX spectrum and (g) the corresponding element mapping of Ni-ZnIn₂S₄. The forementioned Ni-ZnIn₂S₄ sample refers to ZnIn₂S₄ with 1 wt. % Ni doping concentration.

进一步用XPS光谱对Ni-ZnIn₂S₄纳米片的元素电子结构进行分析。Ni掺杂之后Zn 2p轨道往高结合能移动（图3b），而In 3d的轨道较掺杂之前并未发生移动，进一步说明了Ni取代的是Zn位点（图3c）。同时由于Ni²⁺的电负性强于Zn²⁺, 导致Ni→S之间电子传递较Zn→S之间有所减少（S位点电子云密度降低），从而使得S 2p轨道结合能向高结合能移动（图2d）。S位点电子云密度的减小也有利于弱化S-H键能，从而加速H₂从S位点离去。差分电荷图显示当一个Ni原子取代Zn位点时，Ni位点电子密度较临近Zn位点明显增加（图3e），进一步掺杂Ni原子，Ni原子周围电子发生离域（图3f），这种电子的离域意味着更多载流子可以参与析氢反应。

Figure 3. (a) High-resolution Ni 2p XPS spectrum of Ni-ZnIn₂S₄. (b)High-resolution XPS spectra of Zn 2p, (c) In 3d, (d) S 2p of ZnIn₂S₄and Ni-ZnIn₂S₄. The forementioned Ni-ZnIn₂S₄ sample refers to ZnIn₂S₄ with 1 wt.% Ni doping concentration. Differential charge density distributions with one Ni atom substitution for Zn (e) and with two Ni atoms substitution for Zn (f), plotted from -0.002 (blue) to 0.008 eV (red).

作者运用稳态/瞬态荧光光谱，光电流响应以及电化学极化曲线来研究Ni选择性掺杂对光生载流子分离效率的影响。从稳态荧光光谱可以观察到Ni掺杂之后荧光强度明显降低（图4a），表明Ni掺杂可以有效降低载流子复合几率。与之对应，瞬态荧光光谱表明Ni-ZnIn₂S₄（8.07 ns）相较于ZnIn₂S₄（3.28 ns）拥有更长的荧光寿命（图4b），进一步说明了Ni掺杂对载流子分离效率的促进作用。此外，瞬时光电流响应（图4c）和电化学极化曲线（图4d）也分别显示出Ni选择性掺杂可以抑制载流子复合和促进H的吸附以及H₂的脱附。

Figure 4. (a) PL spectra, (b) time-resolved PL decay spectra, (c) transient photocurrents, (d) polarization curves of ZnIn₂S₄and Ni-ZnIn₂S₄ with 1 wt.% Ni doping concentration.

通过上述理论和实验的研究，我们发现Ni掺杂不仅可以促进载流子分离，还能实现优异的H原子吸附自由能。为此，我们测试了Ni-ZnIn₂S₄的析氢性能。如图5a所示，Ni掺杂之后较未掺杂的析氢活性有显著提高，尤其当Ni掺杂浓度达到1 wt%时，其析氢速率达到5.43 mmol·h⁻¹ ·g⁻¹，是未掺杂样品活性的7倍。进一步测试其表观量子效率发现当波长在420 nm时，其量子效率高达16.26%，超出了当前多数已报到的ZnIn₂S₄基析氢光催化剂。同时，该样品也呈现出优异的析氢稳定性，在20小时循环测试中，其析氢活性未见显著下降。基于以上结果，作者推断Ni-ZnIn₂S₄光催化析氢机理如图5d所示，首先Ni掺杂取代四面体Zn位点，缩短了禁带宽度，提高了导带位置即电子还原电势，并且诱导了更多载流子参与光催化反应；其次，Ni选择性掺杂弱化了S-H键键能从而加速了H₂从S位点离去，促进了析氢反应动力学，因此显著提高了析氢反应性能。

Figure 5. (a) Photocatalytic hydrogen evolution rate of ZnIn₂S₄ with different Ni doping concentrations. (b) Wavelength dependence of AQE of Ni-ZnIn₂S₄ with 1 wt. % Ni doping concentration. (c) Recycling H₂evolution tests for Ni-ZnIn₂S₄ with 1 wt. % Ni doping concentration. (d) Schematic illustration of light absorption, charge separation, and hydrogen evolution process on ZnIn₂S₄ and Ni-ZnIn₂S₄.

全文小结

本文主要通过对少层ZnIn₂S₄进行位点选择性Ni掺杂，不仅提高了载流子分离效率，也实现了H在Ni-ZnIn₂S₄表面吸附与脱附的平衡，因此大幅提高了其光催化析氢反应效率。其中当Ni的掺杂量达到1 wt%时，Ni-ZnIn₂S₄的光催化析氢速率高达5.43·mmol·h⁻¹·g⁻¹，是纯ZnIn₂S₄活性的7倍。并且Ni-ZnIn₂S₄在420 nm处展示出高的量子效率（16.26%）。本研究工作为具有高电荷分离效率以及优异H吸附/脱附性质的金属硫化物光催化剂的设计和开发提供了新的思路。

作者介绍

邱博诚，南京农业大学教授。主要研究方向为：具有高效光催化析氢效率的半导体材料合成。在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., 和Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流期刊上发表论文20余篇。

文献信息：

Bocheng Qiu, Cheng Lian, and Jinlong Zhang et. al. Realization of all-in-one hydrogen-evolving photocatalysts via selective atomic substitution. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 298, 120518.

使用仪器

Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统,以其极低的泄漏率（＜2 μmol/24 h @O₂），为光催化全分解水提供了更加完善的解决方案。配合上高灵敏度的热导检测器（TCD），可以实现更低检出量、更长反应周期的全分解水实验。使实验者不必再担心装置气密性不良，体系外环境气氛对装置内结果造成影响，数据的准确性有了进一步的提升。