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北理工、北化工校长团队背靠背：氧还原连发两篇Angew！

邃瞳科学云

2021-08-03

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1. MOFs衍生单原子Co催化剂用于高效氧还原

第一作者：袁帅

通讯作者：杨文秀副教授、冯霄教授、王博教授

通讯单位：北京理工大学化学化工学院

论文DOI: 10.1002/ange.202107053

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开发用于氧还原反应(ORR)的过渡金属基单原子催化剂(SACs)具有重要意义。沸石咪唑盐骨架(ZIFs)作为金属-有机骨架(MOFs)的典型代表，因其大孔隙率和高氮含量而经常用于SACs前驱体。然而，这类材料衍生SACs中金属位点的活性通常是有限的。在本文中，北京理工大学王博教授、冯霄教授、杨文秀副教授等课题组开发出一种脱羧基诱导缺陷策略，通过增加缺陷密度来提高SACs的本征活性。以羧酸基/酰胺基配体MOF (DMOF)作为前驱体，通过加热时Co物种向DMOF的气体传输来产生有缺陷的Co SACs (Co@DMOF)。与ZIF-8衍生的SAC (Co@ZIF-8-900)相比，Co@DMOF-900只有五分之一的Co含量，但具有更多缺陷，且表现出更优异的ORR活性和更高的转换频率(2.015 e s^–1 site^–1)。此外，量子计算证实，这些缺陷可以削弱OOH在Co位点上的吸附自由能，从而促进ORR过程。

背景介绍

以配位过渡金属(TM)为催化中心的单原子催化剂(SACs)因其最高的原子效率、不饱和的配位环境和独特的电子结构，被公认为是最有前景的催化剂之一。为了探究构建高性能SACs的新策略，科研人员付出了巨大的努力。近年来，由于较高的氮含量和丰富的多孔骨架，沸石-咪唑盐骨架(ZIFs)作为一类典型的金属-有机骨架(MOFs)材料，已被广泛用于SACs的高效制备以催化电化学反应。除此之外，TM中心的电子结构对SACs的活性也有很大的影响，例如杂原子掺杂(如B、P、S和卤素原子)可以大幅度提高其催化性能。然而，许多SACs的制备工艺需要对环境不友好的酸性溶液进行洗涤，从而导致不令人满意的缺陷诱导效率。

在本文中，作者开发出一种简单的脱羧基诱导缺陷策略，以充分提高材料的缺陷程度，并优化TM位点的电子结构与关键中间产物的吸附能。研究表明，MOF中的羧酸基团在加热到一定温度时会从芳香环上解离形成CO_x，该脱羧过程可以增加材料的缺陷，从而有效地调节催化活性。

图文解析

图1. Co@DMOF的制备过程与形成机理示意图。

图2. (a) Co@DMOF-T材料的PXRD衍射花样；(b-c) Co@DMOF-900催化剂的HAADF-STEM和HRTEM图；(d) Co@DMOF-T催化剂的拉曼光谱；(e) Co@DMOF-T催化剂的¹³C ssNMR共振谱。

图3. Co@DMOF-900材料的(a) AC HAADF-STEM图，(b)低分辨率AC HAADF-STEM图及其对应的EELS元素(C, N, Co)映射图，和(c) AC LAADF-STEM图；(d) Co@DMOF-900, Co箔, CoO, Co₃O₄的Co K-边XANES光谱；(e) Co箔和Co@DMOF-900的FT-EXAFS曲线。

图4. (a) Pt/C, Co@DMOF-900, Co@ZIF-8-900, DMOF-900催化剂的LSV曲线；(b) Co@DMOF-T和Co@ZIF-8-900催化剂计算出的C_dl对比；(c) Co@DMOF-900的电位循环稳定性；Pt/C或Co@DMOF-900催化剂组装出锌空电池的(d)放电极化、功率密度曲线和(e)比容量；(f) Co@DMOF-900和RuO₂催化剂混合物，Pt/C和RuO₂催化剂混合物基锌空电池的横流循环稳定性；Co@DMOF-900 (0.85 V vs. RHE), Co@ZIF-8-900 (0.85 V vs. RHE), Pt/C (0.90 V vs. RHE)的(g)质量活度与(h) TOF。

图5. (a)原子级Co-N₄构型在不同缺陷程度下的五种可能模型，其中5r或6r分别代表5或6元Co-N杂环，c1或c2分别表示Co-N₄位附近不存在1或2个C原子；计算得出上述模型的自由能图：(b) U = 0 V (vs. SHE)，(c) U = 0.83 V。

总结与展望

在本文中，作者设计出一种脱羧基诱导的缺陷策略，通过使用混合配体MOF作为前驱体成功制备出富含缺陷的Co SACs。研究发现，高比表面积、N掺杂、Co-N₄位点和丰富的缺陷是提高电化学ORR性能的关键因素。DFT计算进一步证实，富缺陷的Co SACs中在Co-N₄位点附近形成的缺陷结构可以大大提高Co-N₄位点的本征催化活性，降低OOH在Co-N₄位点上的吸附自由能，从而促进电化学反应。所制备出Co@DMOF-900催化剂具有优异的ORR性能和ZAB性能。得益于羧酸盐MOFs可提供丰富的结构多样性、空间分布的固定位点和丰富的传质通道，该工作可能为开发具有显著优异本征活性的高度多孔及缺陷丰富TM SACs提供了一条新途径。

通讯作者介绍

‍王博，1982年生于陕西。北京理工大学教授、博士生导师，校党委常委、副校长，国家高能量物质前沿科学中心主任。国家杰出青年科学基金项目获得者；入选国家“万人计划”领军人才、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。担任教育部科技委委员，担任国际IZA学会MOF常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事。中国化学快报、中国化学学报等杂志编委。2004年于北京大学化学与分子工程学院获理学学士学位，2006年于美国密歇根大学获化学材料学硕士学位，2008年于美国加州大学洛杉矶分校获化学材料学博士学位。王博教授从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、JACS、Angew等学术期刊上发表80余篇论文，论文SCI他引超过11500次；获美国授权专利6项，获中国授权发明专利8项。

冯霄，博士生导师，北京理工大学教授，国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者。分别于2008年和2013年于北京理工大学材料学院取得本科与博士学位，攻读博士期间以联合培养博士研究生身份留学于日本国家自然科学研究机构—分子科学研究所。2013年7月就职于北京理工大学化学学院（现化学与化工学院）。主要从事关于共价有机框架材料等晶态多孔材料的构效关系研究以及膜分离相关领域应用研究。以第一或通讯作者发表包括6篇J. Am. Chem. Soc.、8篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Nat. Commun.、2篇Adv. Mater.等四十余篇文章。全部论文他引九千余次，H指数49。研究成果受到国内外学者的认可和关注，被国际专业期刊多次评述报道。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、面上项目、青年项目各一项，参与国家自然科学基金重大项目一项。

杨文秀，博士生导师，预聘副教授。分别于2012年和2018年在兰州大学和中国科学院长春应用化学研究所获得理学学士和博士学位。2018年-2019年在北京大学工学院从事博雅博士后研究工作。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、锌-空电池、燃料电池和离子电池等）。近5年来，已经以第一/通讯作者的身份在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci.，ACS Energy Lett., Trends in Chemistry（Cell子刊）等国际著名期刊上发表论文17篇，申请发明专利3项。作为项目负责人申请国家自然科学基金青年基金项目（No. 21802003）和中国博士后科学基金（No. 2018M631239）各一项。

文献来源

Shuai Yuan, Jinwei Zhang, Linyu Hu, Jiani Li, Siwu Li, Yanan Gao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Wenxiu Yang, Xiao Feng, and Bo Wang, Decarboxylation-Induced Defects in MOF-Derived Single Co Atom@Carbon Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/ange.202107053.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202107053

2. 金属间化合物FePt@PtBi核壳纳米颗粒用于氧还原

第一作者：Jingyu Guan

通讯作者：张正平副教授、王峰教授

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室

论文DOI: 10.1002/anie.202107437

全文速览

开发具有高活性、高稳定性且具有良好抗中毒性能的铂(Pt)基氧还原反应(ORR)电催化剂是燃料电池广泛应用的前提，而提高电催化性能的一个有效策略是调控铂表面的物理化学状态。在本文中，北京化工大学王峰教授、张正平副教授等课题组开发出一种通用的表面工程策略，通过在化学有序的金属间化合物上涂覆PtBi合金壳成功制备出一系列纳米结构的Pt合金。其中FePt@PtBi核壳纳米颗粒表现出最优异的ORR性能，质量活度为0.96 A mg_Pt^–1，比活度为2.06 mA cm^–2，分别为商业Pt/C催化剂的7倍和11倍。此外，与传统Pt基电催化剂相比，FePt@PtBi核壳催化剂也表现出更加稳定的甲醇和CO耐受性。这种FePt@PtBi核壳催化剂ORR性能的全面增强可归因于Pt表面压缩应变的增强。

背景介绍

作为一种可再生的零排放能源技术，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs) 由于可以将化学能(如氢或甲醇)高效地转化为电能而受到世界各国的关注。然而，PEMFCs的性能受到阴极氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制，其广泛的商业化也受到作为阴极电催化剂所需的贵金属铂(Pt)所限。此外，现有的阴极ORR电催化剂对一氧化碳(CO)和甲醇中毒的耐受性也比较低。

利用非贵金属M与Pt进行合金化，可以有效调控Pt表面的物理化学状态，提供了一种在增加催化活性的同时减少Pt用量的方法。M的引入可以降低Pt中的d带中心，从而削弱氧和类CO物种的吸附，并且加速H₂O产物和CO中间产物的脱附，使得催化活性和耐受性得到提高。此外，当M的金属半径小于Pt时，其双金属纳米晶与纯Pt相比会表现出晶格收缩，从而产生表面应变效应。不幸的是，在严酷的酸性ORR环境中，表面或表面附近的M原子往往会从Pt覆盖层中浸出，从而导致结构和性能的退化。为了在铂基多金属纳米颗粒上生成更致密的铂覆盖层，表面工程提供了一种提高催化剂活性和稳定性的有效策略。

在本文中，作者开发出一种普适性的表面工程策略，在Pt/Pt合金上涂覆PtBi壳。与通常用作第二金属M的3d过渡金属相比，Bi金属的原子半径大于Pt。尽管PtBi合金具有降低的d带中心，在PtBi合金中引入Bi导致的层间拉伸应变效应对ORR电催化也有不利影响。在退火以后，固溶体合金(FePt合金, s-FePt; 固溶体CoPt合金, s-CoPt; 固溶体NiPt合金, s-NiPt)会转化为(金属间化合物L1₀-FePt；金属间化合物L1₂-CoPt₃；金属间化合物L1₂-Ni₂Pt₃)。研究发现，金属间化合物L1₀-FePt@PtBi核壳纳米颗粒(简称为FePt@PtBi)表现出优异的ORR性能，质量活度为0.96 A mg_Pt^–1，比活度为2.06 mA cm^–2，这可归因于L1₀-FePt表面或附近大量铁原子产生的应变效应。此外，Bi的加入还会提高甲醇和CO的耐受性。

图文解析

图1. FePt@PtBi的制备过程示意图。

图2. (a) FePt和FePt@PtBi的XRD衍射花样；(b) FePt@PtBi和(c) FePt的TEM图，插图为颗粒粒径分布；L1₀-FePtCo核的(d) HAADF-STEM图(右上角的插图显示出内部的快速傅里叶变换)和(e)放大的HAADF-STEM图；FePt@PtBi的(f)单个颗粒的EDS线扫和(g) HAADF-STEM和元素映射图。

图3. (a) FePt@PtBi, FePt, PtFeBi, PtBi催化剂的XPS光谱；FePt@PtBi电催化剂的(b) Pt XPS光谱，(c) Fe XPS光谱；(d) Bi XPS光谱。

图4. (a)在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中，FePt@PtBi, FePt, PtFeBi, PtBi, Pt/C催化剂在5 mV s^–1扫描速率下的LSV曲线；(b)在0.1 M HClO₄溶液中，FePt@PtBi催化剂在测试前、10000次、30000次循环后的LSV和CV曲线(插图)；(c) FePt@PtBi, FePt, PtFeBi, PtBi, Pt/C催化剂在耐久性测试后的电化学活性表面积(ECSA,左侧)、比活度(SA,中间)和质量活度(MA,右侧)对比；(d) PtBi合金层在涂覆前后的SA和MA对比。

图5. FePt@PtBi催化剂的(a) Pt L-边傅里叶变化(FT) k³-加权χ(k)函数和(b)小波变换(WT)，其中FePt和Pt/C作为对比样；(c) Pt, FePt, FePt@PtBi催化剂的应变分布。

总结与展望

在本文中，作者开发出一种通用的表面工程策略，即通过在Pt/Pt合金上涂覆一层合金PtBi壳层，成功制备出一类具有优异活性和稳定性的ORR催化剂。以L1₀-FePt为核与PtBi合金为壳的L1₀-FePt@PtBi电催化剂(FePt@PtBi)表现出优异的ORR性能，包括优异的活性(0.96 A mgPt^–1)和稳定性(在30000次电位循环后活性仅损失18%)，远超于DOE 2020的目标。在该体系中，由于Pt覆盖层中存在大Bi原子而导致的表面压缩，使得Pt-Pt键有效缩短。XAFS测试和MD模拟表明，FePt@PtBi的高活性和稳定性可归因于FePt核的层间压缩与PtBi涂覆层的叠加应变效应。此外，Bi的存在还提高了催化剂对甲醇和一氧化碳的抗中毒能力。该工作表明，利用合金PtBi壳包覆Pt/Pt合金纳米颗粒是制备高性能电催化剂的一种通用且低成本策略，可用于未来的燃料电池应用。

通讯作者介绍

王峰，2003年毕业于日本东京都立大学获工学博士学位。2003年至2006年在日本国立信州大学完成博士后研究。2006年起任北京化工大学教授。2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2011年获国家自然科学基金委“杰出青年科学基金”资助。主要从事电催化材料、纳米炭材料以及应用电化学工程等领域的研究工作，先后承担了国家科技支撑计划项目、国家863计划项目、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目及面上项目、国家重点研发项目、北京市科技计划项目以及企业委托项目等十余项科研项目，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, ACS Catal, Small等国际期刊上发表SCI学术论文共190余篇，获国家发明专利授权36件、欧洲和日本发明专利授权各1件，获省部级科技奖励一等奖和二等奖各1项。任材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任，兼任日本国立名古屋工业大学客座教授（2011年起）。

张正平，副教授，硕士生导师。研究领域包括燃料电池、金属-空气电池、电解水装置等电催化材料结构设计，电极电化学反应原理，电极装置设计、组装及性能评价，及工业电催化在清洁能源和废水处理领域的应用；纳米功能炭材的制备、结构分析和调控，及其在能源与环境方面的应用研究，搭建结构和性能的构效关系；锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等新型储能装置电极材料的结构设计及其在能源转换方面的应用；密度泛函理论计算及其在材料设计、电化学催化过程领域的应用。2017年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，获工学博士学位，2016-2017年在美国凯斯西储大学进行访问交流。主要从事燃料电池、电解水及工业电催化装置等应用电催化材料结构设计和性能评价，同时，通过密度泛函理论计算电化学反应过程及机理。目前承担装备预研教育部联合基金和国家自然科学基金青年基金等科研项目，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Energy, Small等学术期刊发表SCI收录论文28篇，申请国家发明专利2项。

文献来源

‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍Jingyu Guan, Shaoxuan Yang, Tongtong Liu, Yihuan Yu, Jin Niu, Zhengping Zhang, and Feng Wang, Intermetallic FePt@PtBi Core–Shell Nanoparticles for Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202107437.