第一作者：陈芳
通讯作者：陈春华教授
第一通讯单位：中国科学技术大学
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在电极的合成和制备过程中，简化电极制备流程，以规避传统方法中的混料、涂膜、去有机溶剂的过程，具有节能减排、节约时间和成本等优势，更适合工业化大生产以及实际应用。由元素碳、氢、氮和氧等组成的有机电极材料，相对于传统的无机电极材料，具有质轻、元素环保、可回收利用，价格低廉以及柔性等优势，有望代替价格高昂的无机材料，作为下一代储能设备必不可少的组成部分。但是，有机材料循环性能较差，导电性通常饱受诟病。基于此，中国科学技术大学陈春华教授团队研发出一种一步制备自支撑聚吡咯钾离子电池正极的方法，该电极中只含聚吡咯和掺杂剂，不需要额外添加任何粘结剂、导电添加剂或是集流体即可直接用来组装成电池。由于设计优势，该电极在扣式电池中负载量可以高达65 mg cm-2，对应的面积比容量高达3.8 mAh g-1。此外，电极具有优秀的耐低温性能，在零下十度循环三十圈后保持99%的容量。
背景介绍
与锂离子电池相比，钾离子电池因为具有更高的工作电压和更丰富的地壳储量而备受关注，然而，较大的离子半径限制了钾离子电池的发展，与锂离子电池和钠离子电池（SIBs）相比，较大的离子半径（K+：1.38 Å、Li+：0.68 Å）阻碍了钾离子电池的发展，因为电化学过程通常涉及碱离子的扩散和嵌入。而显然在该过程中相对较大的体积显然是不利于其大量嵌入的，同时，对电极材料也是更具破坏性的。Goodenough等人提出p型有机电极材料可以合理规避钾离子半径大这个问题，因为电化学反应过程是阴离子参与脱嵌过程，而不是阳离子。而聚吡咯就是一类典型的p型有机电极材料。相对于无极正极材料，由碳（C）、氮（N）和氢（H）元素组成的聚吡咯具有廉价、环境友好、且资源丰富等优势；相对于有机小分子，聚吡咯有更低的溶解性和更好的稳定性。
一般电极的常规制备包括混合浆料（包括活性材料，导电添加剂，粘合剂和 N-甲基-2-吡咯烷酮）和将浆料涂覆到集流体上的耗时途径。添加剂和集流体等非活性部分会占据空间并增加整体重量，而且所使用的溶剂 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）对环境不利。在实际使用中，对电池的制备程序的简化和优化的策略的研究是重要的课题。在锂离子电池（LIB）中，具有更少的非活性成分和更高的负载质量的厚电极的开发已经取得了巨大的成功，但是却常常需要 Au 或 Pt 等贵金属涂层来提供更高的导电性，这在实际应用中是费时费力而且价格昂贵的。然而，已报道的有关钾离子电池（KIB）的研究更多地集中在化学，而不是几何学上，更多的是对新型电活性材料的研究，而其在实际应用中的价值一般较低。换句话说，更多的研究偏向于理论而不是实用价值，一般电极材料的质量负载不超过 2 mg cm-2，甚至低于 1 mg cm-2。因此，对于钾离子电池来说，提出一种经济实用的电极制造方法是有一定应用前景的。
针对这个问题，中国科学技术大学陈春华教授课题组通过简单有效的一步合成法制备了无粘合剂，无额外集流体的自支撑聚吡咯膜，然后无需其他修饰，可直接将其作为正极组装成的钾离子电池。合成的聚吡咯膜由相互连接的聚吡咯纳米颗粒构成，活性高。在制备的钾离子电池中，聚吡咯不仅起到活性材料的作用，而且还作为铝箔和炭黑的替代品，以提供可观的机械强度和电子传导通道。在本章中，我们尝试了多种添加剂，并从得到的分子距离和储钾容量均满足要求的聚吡咯中筛选出最佳掺杂剂。同时，我们通过一种巧妙方法，限制掺杂剂的扩散以延长电池的循环寿命。聚吡咯作为正极的钾离子电池，首次放电容量可高达 110 mAh g-1，电势窗口为 2~4.2 V（vs K+ /K）。在我们实验中，得到的最高负载质量可以达到 65 mg cm-2，该负载量下的面积比容量为 3.8 mAh cm-2。另外，该聚吡咯正极具有出色的低温稳定性，在 0 °C 下运行 100 次后，容量保持率达 86%。
图文解析
图1.（a）与现有文献中正极材料的质量容量，面积比容量和负载量的比较。（b）电极制备和电池组装路线的示意图。
图2.（a）合成的聚吡咯水凝胶的光学图片；（b）（c）聚吡咯膜的横截面的不同放大倍数的 SEM 图像；（d）聚吡咯半电池的充放电过程机理示意图；聚吡咯正极材料在（e）充电至 4 V 和（f）放电至 2 V 的状态下的元素分布示意图。
图3.（a）具有不同掺杂剂的聚吡咯的 XRD 图谱；（b）在 10 mA g-1电流密度下具有不同掺杂剂聚吡咯正极的充放电曲线；（c）DSA 掺杂的聚吡咯的循环伏安曲线；（d）DSA掺杂的聚吡咯的倍率性能；（e）经过 10 mA g-1 电流下2个循环活化后，在 500 mA g-1的电流密度下 DSA 掺杂聚吡咯的 500 次充放电循环。插入的照片：长时间循环前后的玻璃纤维（左）和 500 次循环中的电压降（右）。
图4.（a）玻璃纤维上涂覆 Fe2O3层以限制 DSA 离子扩散的示意图。（b）第 20 次循环后的玻璃纤维（有 Fe2O3涂层和无 Fe2O3涂层）和 SDS 的 FTIR 谱对比。电流密度为10 mA g-1时具有或不具有 Fe2O3涂层的样品的容量（c）和电压降（d）比较。聚吡咯的负载质量为 20 mg cm-2。
图5. 在 20 ℃下负载量分别为（a）S20，（b）S40 和（c）S65 的三个样品的质量比容量和面积比容量。插入图像为横截面扫描电镜图；（d）三个样品的负载量和样品厚度的关系；（e）不同负载量在 40 ℃下的容量保持率；（f）S40 在低温下的容量保持率；插入图片是由基于聚吡咯正极的钾离子电池供电的 LED 灯泡。充放电循环性能在 10 mA g-1的电流密度下测试的。
总结与展望
为了简化制造步骤、增加负载量并扩大工作温度范围，我们针对高性能的聚吡咯基钾离子电池提出了一种新颖而有效的改性策略。选择最佳的掺杂剂 DSA来扩大聚吡咯的平均分子距离，并且应用在钾离子半电池中，获得了110 mAh g-1 的首次放电容量。在SDS 的的帮助下，我们合成了聚吡咯水凝胶，并且基于此制备自支撑聚吡咯膜。针对充放电过程中的掺杂剂的损失，我们提出了一种巧妙的方法，即将 Fe2O3 纳米颗粒涂覆在隔膜表面，来限制其扩散。实验结果表明，通过抑制电导率的下降，大大提高了电极的稳定性。由于材料合成的优势，聚吡咯正极材料的负载量可以增加到 65 mg cm-2，并且仍保持稳定的循环性能。此外，聚吡咯基钾离子电池在-10 ℃下经过 30 次循环后，仍具有出色的低温稳定性，可维持 99%的容量。该正极膜为承受低温环境下作业的供能设备提供了一种较为可行的方法。
通讯作者介绍
陈春华 教授，2002年4月辞去在阿贡国家实验室的职位入选中国科学院人才引进计划，回中国科大材料科学与工程系任职教授，一直从事锂离子电池材料研究。在Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Mater.等期刊上发表论文300余篇，总被引数15,043次，h指数63（Researcher ID: http://www.researcherid.com/rid/F-5897-2010），入选2014年Elsevier中国化学高被引榜单和2015年及2016年汤森路透全球高被引科学家榜单。
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