第一作者：连文高，邹幸玥，徐恒越
通讯作者：么艳彩，张礼知
通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60919-7
表面高价铁氧物种（≡FeIV=O）是一种环境友好且可靠的氧转移试剂。先前研究大多在铁基材料上以常见氧化剂为氧原子供体合成≡FeIV=O，但其活性往往被对称平面配位结构引起的轴向Fe=O双键最大轨道重叠所严重限制。本研究利用亚氯酸盐作为氧化剂，在黄铁矿上合成平面非对称≡FeIV=O (PA-≡FeIV=O)。反应过程中，原位生成的二氧化氯将平面Fe-S键转化为Fe-Cl，形成Fe-Cl1S3平面构型。与平面对称表面高价铁 (PS-≡FeIV=O)中轴向Fe=O周围均匀分布的电子云引起的电子定域不同，Cl的强吸电子能力导致PA-≡FeIV=O的电子在Fe、轴向氧基团及其平面配体之间出现明显离域，有效地提升了轴向Fe=O键反应活性，将底物电子快速转移到PA-≡FeIV=O未占据反键轨道，加速后续PA-≡FeIV=O氧原子转移到底物的氧化过程。这种高效的氧原子转移反应可以实现甲烷-甲醇选择性氧化等高附加值化学合成，为配位环境调控高价金属-氧物种活性提供了新的思路。
高价铁氧物种（FeIV=O）广泛存在于Rieske双加氧酶、细胞色素P450等金属酶中，在代谢物合成和异生物质降解中驱动选择性C-H/C=C键活化。这类酶催化过程依赖具有低能空反键轨道的FeIV=O，可高效转移氧原子至含未成对电子底物。受此启发，人工合成FeIV=O的氧原子转移反应被用于仿酶合成，但其均相体系存在配体易氧化失活、分离困难等局限。
近期研究采用零价铁、铁沸石等载体，通过过氧化氢/过硫酸盐等氧化剂在表面合成≡FeIV=O物种。这类八面体构型的≡FeIV=O具有Fe-O4平面对称结构，其电子局域化导致Fe的3d轨道与轴向氧的2p轨道形成强结合作用，阻碍底物到高价铁的电子传递，导致氧原子转移效率较低。理论表明，通过引入高电负性原子取代原有平面配体破坏配位环境的对称性，可实现电子从轴向键向平面键转移，削弱Fe=O键强度。这种电子重分布能增强轴向键电子离域，促进底物向金属中心的电子转移，已在铀酰还原实验中证实。
黄铁矿（FeS2）因富含表面≡FeII位点及易取代的平面硫配体，比传统铁载体更适于构建平面不对称≡FeIV=O。亚氯酸盐（ClO2⁻）因氧化性适中、环境风险低成为理想氧化剂。本研究利用FeS2与ClO2⁻反应同步生成≡FeIV=O和二氧化氯（ClO2），原位产生的ClO2可氧化平面对称≡FeIV=O（PS-≡FeIV=O）的平面硫原子，实现Cl取代并形成Fe-Cl1S3平面非对称构型。本研究通过X射线吸收谱、穆斯堡尔谱和原位拉曼光谱证实平面非对称≡FeIV=O（PA-≡FeIV=O）合成过程并通过理论计算（电子自旋密度、电子局域函数、态密度及氧原子转移能垒）表明平面非对称构型显著增强轴向Fe=O键亲电性。应用实验证明其可高效催化甲烷选择性制甲醇、三苯基膦氧化及苯乙烯环氧化等氧转移反应，展现优异选择性氧化潜力。
(1) 本文提出的平面非对称高价铁合成方法简单，黄铁矿与亚氯酸钠廉价易得，且通过原位生成的二氧化氯氧化表面硫原子，进而改变高价铁的平面配位环境。
(2) 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，平面非对称高价铁相对于平面对称高价铁产生明显的电子离域，有效提升Fe=O键反应活性，进而大幅降低氧转移反应能垒。
(3) 本文利用合成的平面非对称高价铁实现了甲烷选择性氧化、甲基苯基硫醚氧化、三苯基膦氧化和苯乙烯环氧化等高效氧转移反应，效率超越了多数传统方法，为基于高价金属的高附加值化学品合成提供了思路。
本研究采用原位拉曼光谱（图1a）、电子自旋共振谱（图1b）、紫外分光光度（图1c）等技术证明了体系中高价铁和二氧化氯同步产生，之后比较反应过程中有无二氧化氯存在时两种反应后黄铁矿的X光电子能谱（图1d）、拉曼光谱（图1e）和X-射线吸收能谱（图1f-g），证明原位生成的二氧化氯可以将平面对称高价铁的Fe-S4构型转变为非对称的Fe-Cl1S3构型（图1h）。同时，理论计算和实验结果排除了其他含氯物种实现该过程的可能性。
图1 平面非对称高价铁-氧物种的合成与表征
之后，本研究结合实验和计算结果共同验证了PS-≡FeIV=O和PA-≡FeIV=O配位环境与电子结构的差异。静电势分析结果显示，Cl相对S更强的吸电子能力打破了PS-≡FeIV=O原有的均匀电子分布（图2a），为电子离域提供了条件。Fe-K近边吸收谱（图2b）、Fe 2p能级X光电子能谱（图2c）和57Fe穆斯保尔谱（图2d）同位异质能中发生的能量或移速偏移均证实，氯原子配位吸引了铁原子中心的电子，可以促进PA-≡FeIV=O中心铁原子接受来自外部的电子完成氧转移反应。功函数的分析进一步从理论上证明了PA-≡FeIV=O中心铁原子电子密度的降低（图2e）。
图2 平面非对称高价铁和平面对称高价铁配位环境与电子结构的差异
本研究进一步通过理论计算深入分析了PA-≡FeIV=O相较于PS-≡FeIV=O氧原子转移能力增强的机理。电子自旋密度计算结果显示平面非对称高价铁较平面对称高价铁整体呈现更强的电子自旋状态，赋予Fe=O键更高的反应活性（图3a）。电子局域函数（ELF）分析表明PA-≡FeIV=O的Fe=O键的电子离域性大幅度提升，让Fe更容易接受电子且O原子更容易转移至外界（图3b）。氧原子析出能垒的分析显示，PA-≡FeIV=O在FeIV=O→FeIII-O和FeIII-O→FeII两个反应过程中的能垒较PS-≡FeIV=O明显降低，有效提升氧转移反应的效率（图3c）。态密度分析显示，PA-≡FeIV=O的Fe与O相比PS-≡FeIV=O均出现更小的带隙，促进电子传递（图3d-e）。
图3 理论计算验证平面非对称高价铁的氧转移能力增强
本研究合成的PA-≡FeIV=O在选择性甲烷氧化为甲醇过程中体现出比PS-≡FeIV=O和多种传统方法更高的效率（图4a-b），之后结合实验与计算结果（图4c-f）验证了PA-≡FeIV=O通过氢提取/氧回弹步骤将甲烷氧化为甲醇的机理。同时，PA-≡FeIV=O在甲基苯基硫醚氧化（图4g），三苯基膦氧化（图4h）和苯乙烯环氧化（图4i）等多个氧转移反应中，也体现出更高的反应活性，并超过了大多数传统氧化剂的氧化效率，为基于高价金属的高附加值化学合成提供了参考。
图4 平面非对称高价铁的高效氧转移反应
本研究中，我们利用黄铁矿和亚氯酸盐成功合成了平面非对称高价铁-氧物种。在反应过程中，原位生成的二氧化氯能够将高价铁的平面Fe-S键转化为Fe-Cl键，从而形成Fe-Cl1S3的非对称平面构型。理论计算和实验证据表明，由于氯相较于硫更强的电子吸引能力，平面非对称高价铁中的电子出现明显离域，进而弱化轴向Fe=O键并降低氧原子转移能垒。这种平面非对称高价铁在选择性甲烷氧化、苯乙烯环氧化以及硫化物/磷化物氧化方面表现出优异的反应性，展示了其通过高效的氧转移反应在高价值化学品合成中的巨大潜力，同时也为调控配位环境提升高价金属-氧物种活性提供了新的思路。
Lian, W., Xu, H., Zou, X. et al. Planar asymmetric surface FeIV=O synthesis with pyrite and chlorite for efficient oxygen atom transfer reactions. Nat Commun 16, 5989 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-60919-7
连文高，环境科学与工程学院2024级博士生，以第一作者身份在Nature Communications发表论文一篇。
邹幸玥，环境科学与工程学院2021级博士生，以第一作者身份在Nature Communications、Journal of Hazardous Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文三篇。
么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。从事水污染控制电化学研究。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊发表SCI论文26篇，6篇入选ESI高被引论文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新华社、人民日报等多家国内外主流媒体专题报道。授权中国发明专利4项，并成果转化2项。撰写领域内英文专著1部。曾获上海交通大学“青年骨干能手”、ACS年会优秀研究生导师奖、中科院“百篇优博论文” 、中科院院长优秀奖等。先后获得国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发计划项目子课题等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年编委。
张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、PNAS、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文430多篇，其中38篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。论文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子125。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。
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