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单原子Co-N2C位点用于光催化CO2还原制甲醇

邃瞳科学云

2021-09-11

导读：本文提出了一种新型的热解诱导蒸汽策略，用于制备超高表面金属负载量24.6 wt%的Co/g-C3N4 SACs，可以有效地将CO2光催化还原为CH3OH。

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第一作者：Minzhi Ma

通讯作者：周莹、黄泽皑

通讯单位：西南石油大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120695

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将钴物种作为光催化CO₂还原制甲醇等高附加值产品的活性中心正受到越来越多的关注，然而实现其高催化活性仍然是一个巨大的挑战。在本文中，作者采用热解诱导蒸汽化策略成功制备出表面Co原子载量高达24.6 wt%的Co/g-C₃N₄单原子催化剂(Co/g-C₃N₄ SACs)。对Co/g-C₃N₄ SACs形成过程的系统研究表明，利用高浓度H₂SO₄对g-C₃N₄纳米片(g-C₃N₄ NSs)基底的剥离及后续的两步煅烧过程，对于实现超高金属负载量至关重要。研究发现这些超高载量的单原子Co被锚定在g-C₃N₄基底表面，并与两个氮原子和一个碳原子形成配位(Co-N₂C)。在g-C₃N₄表面上原子级分散的Co-N₂C位点不仅可以作为电子聚集中心，而且可以作为CO₂吸附和活化的位点，从而在光照过程中促进了甲醇的生成。测试结果表明，表面Co载量为24.6 wt%的Co/g-C₃N₄-0.2 SAC在4 h的甲醇生成速率高达941.9 μmol g^-1，分别是g-C₃N₄ (17.7 μmol g^-1)和团聚CoO_x/g-C₃N₄-0.2 (423.9 μmol g^-1)的13.4和2.2倍。此外，Co/g-C₃N₄-0.2 SAC在12个循环试验(~48 h)时间内可以保持稳定的光催化活性。

背景介绍

光催化CO₂还原和H₂O制备甲醇被认为是实现碳中和的理想战略，因为甲醇可作为平台化学工程的原料用于各种化学品的合成。此外，廉价易得的H₂O作为电子和质子给体可以大幅降低甲醇的生产成本。通常，CH₃OH的生成涉及6电子过程，因此在光催化剂表面聚集大量电子有利于触发高性能CH₃OH的生成。在目前报导的光催化剂中，高丰度的Co基催化剂有利于CO₂的转化，这是因为碳/氧原子的2p轨道和钴原子的3d轨道之间会发生强烈杂化，从而有效捕获CO₂。此外，与N/C原子结合的钴原子可作为活性中心，在光照下聚集电子以增强CO₂活化并将其还原为CH₃OH。然而，在光照过程中，表面活性中心有限、原子利用率低的体相Co光催化剂不利于光生电子在CO₂光还原位点的转移和聚集，从而限制了CO₂还原为CH₃OH的效率。

近年来，具有单分散Co-N_xC_4-x (x=0-4)配位活性基元的单原子催化剂(Co-N_xC_4-x/基底SACs)具有最大的原子利用效率、可调控的电子环境、高电荷转移效率和电子迁移率等优点，从而有利于CO₂还原。到目前为止，尽管通过直接热解含氮有机化合物和金属盐前驱体可以实现高金属负载量Co-N_xC_4-x/基底SACs的制备，但大部分的Co-N_xC_4-x单原子位点存在于体相载体中。在载体体相中的单金属原子只能作为电子传输通道，而不能作为表面光催化CO₂反应的电子聚集中心。因此，由于表面活性中心有限，这些催化剂的光还原CO₂制CH₃OH产率相对较低。因此，设计和制备一种具有Co-N_xC_4-x配位基元的超高表面负载单原子Co催化剂用于光还原CO₂制CH₃OH是非常必要的，但同时也是一个很大的挑战。

在本文中，作者报导了一种新型的热解诱导蒸汽策略，成功制备出一种含有Co-N₂C配位物种的钴单原子催化剂(Co SACs)，其表面钴原子含量高达24.6 wt%，是目前Co-N_xC_4-x/基底SACs报导的最高值。因此，所合成出的Co/g-C₃N₄ SACs表面含有极高的单分散Co-N₂C活性中心。研究结果表明，在没有牺牲剂和光敏剂的情况下，Co/g-C₃N₄ SACs具有优异的光催化CO₂还原制CH₃OH活性。本研究为制备高表面负载量的Co-N_xC_4-x/基底SACs提供了新见解，可用于高效的光催化CO₂还原制备太阳能燃料。

图文解析

图1. (a)所制备出催化剂的XRD图谱；(b) g-C₃N₄和Co/g-C₃N₄-0.2的FT-IR光谱；g-C₃N₄和Co/g-C₃N₄-0.2的(c)高分辨C 1s和(d) N 1s XPS光谱。

图2. (a) Co/g-C₃N₄-0.2的AC-HAADF-STEM图；(b-e) Co/g-C₃N₄-0.2的HAADF及STEM-EDX元素映射图；Co箔, CoO, Co₃O₄, Co(NO)₃·6H₂O, Co/g-C₃N₄-0.2的(f) Co K-edge XANES光谱和(g)傅里叶变换k³-weighted EXAFS光谱；(h) Co/g-C₃N₄-0.2、CoO和Co箔的小波变换结果；Co/g-C₃N₄-0.2在(i) R空间和(j) k空间的EXAFS拟合曲线。

图3. 热解诱导硝酸钴蒸汽化制备Co/g-C₃N₄ SACs流程图。

图4. (a) g-C₃N₄ NSs, (b) g-C₃N₄ NSs和Co(NO₃)₂·6H₂O混合物的TG-DSC-MS曲线。

图5. 光催化CO₂还原活性测试: g-C₃N₄, Co/g-C₃N₄-0.1 SAC, Co/g-C₃N₄-0.2 SAC, Co/g-C₃N₄-0.25, CoO_x/g-C₃N₄-0.2催化剂在4 h的(a) CH₃OH生成和(c) H₂, CO, CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, CH₃OCH₃产物分析；(b) g-C₃N₄, Co/g-C₃N₄-0.2 SAC, CoO_x/g-C₃N₄-0.2催化剂生成CH₃OH的典型时间曲线；(d) CoO_x/g-C₃N₄-0.2催化剂生成CH₃OH的循环测试结果。

图6. (a) g-C₃N₄, Co/g-C₃N₄-0.1 SAC, Co/g-C₃N₄-0.2 SAC, Co/g-C₃N₄-0.25, CoO_x/g-C₃N₄-0.2催化剂的紫外-可见漫反射光谱, (b) g-C₃N₄和Co/g-C₃N₄-0.2 SAC的XPS价带光谱；(c) g-C₃N₄和Co/g-C₃N₄-0.2 SAC的能带结果；(d) g-C₃N₄和Co/g-C₃N₄-0.2 SAC的光电流曲线；(e)对应的EIS Nyquist曲线；(f) g-C₃N₄, Co/g-C₃N₄-0.1 SAC, Co/g-C₃N₄-0.2 SAC, Co/g-C₃N₄-0.25, CoO_x/g-C₃N₄-0.2催化剂荧光光谱。

图7. g-C₃N₄, Co/g-C₃N₄-0.1 SAC, Co/g-C₃N₄-0.2 SAC, Co/g-C₃N₄-0.25, CoO_x/g-C₃N₄-0.2催化剂的(a) CO₂-TPD和(b) CO₂吸附曲线；(c) Co/g-C₃N₄-0.2 SAC 和(d) g-C₃N₄的原位DRIFTS光谱。

总结与展望

在本文中，作者提出了一种新型的热解诱导蒸汽策略，用于制备超高表面金属负载量24.6 wt%的Co/g-C₃N₄ SACs。本文使用g-C₃N₄作为载体实现了单原子Co的超高表面载量，选择g-C₃N₄是因为其不仅可以提供许多用于锚定Co的均匀N₂C配位位点，而且通过两步煅烧可以抑制Co的团聚。这种高密度原子级单分散的Co-N₂C活性中心可以促进光生载流子的迁移，有助于光照下光生电子的局部化。研究结果表明，所制备出的Co/g-C₃N₄ SACs可以有效地将CO₂光催化还原为CH₃OH。该工作为制备超高表面负载的Co基SACs提供了新机会，可用于光催化、电催化和光电催化等多种应用。

文献来源

‍Minzhi Ma, Zeai Huang, Dmitry E. Doronkin, Wenjun Fa, Zhiqiang Rao, Yanzhao Zou, Rui Wang, Yunqian Zhong, Yuehan Cao, Ruiyang Zhang, Ying Zhou. Ultrahigh surface density of Co-N₂C single-atomsites for boosting photocatalytic CO₂ reduction to methanol. Appl. Catal. B: Environ. 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120695.