近日，大连化物所宋宪根研究员、严丽研究员和丁云杰研究员团队在乙醇高值化转化领域取得重要突破，其开发的单原子催化剂成功实现了乙醇在温和条件下高选择性定向转化为乙醇酸。研究聚焦于S/N/I协同配位的单原子铑基催化剂对反应性能的影响，通过同位素标记与原位表征系统性揭示了一种全新的由水介导的氧穿梭机制。该成果发表于《Journal of the American Chemical Society》。
全球对可持续能源的需求加大了生物质价值化的强度。乙醇作为一种可利用的生物质衍生平台分子，有望转化为高附加值化学品。乙醇酸(GA)是生产可生物降解材料的重要原料。目前GA合成路线面临多种局限性，如生产成本高，处理时间长，催化剂易烧结等。乙醇直接氧化制备乙醇酸迄今尚未见报道。因此，开发一条高效催化乙醇制备乙醇酸的新路线极具吸引力，但也面临诸多挑战。非均相单金属位点催化剂(HSMSC)近年来已成为一类重要的高效催化剂，其特点是金属原子利用率接近100% 且具有独特的催化性能。这些催化剂有效地弥合了非均相催化和均相催化之间的差距，为在分子水平上理解活性位点的特性提供了一个平台。因此，合理地开发并优化HSMSC催化剂有望为乙醇直接转化制备乙醇酸工艺路线提供理论指导。
本工作开发了一种可控的单位点催化剂合成方法。具体而言，通过调节载体预处理工艺，设计了活性炭上S/N/I原子配位的Rh单原子催化剂(Rh1/AC-SNI400)。160°C时在I2和O2激发作用下，这些催化剂将乙醇直接氧化为乙醇酸，目标产物选择性为93%，周转频率(TOF)约为250 h-1。S/N/I原子配位提高了Rh周围的电子离域性能，降低了底物吸附和决速步的能垒。活化的碘自由基夺取乙醇的β-C–H键，从而规避了生成乙醛的反应路径。
揭示了一种新的水介导的氧穿梭机制：•I和•OH自由基依次夺取并插入乙醇的C–H键。高活性的•OH自由基还会取代乙醇中原有的OH键，形成C=O键，从而导致所有乙醇酸的氧原子都来自水。O2与•I和H物种反应生成HIO，HIO分解生成H2O和O2，完成催化循环（图1）。这项研究为水在催化反应中的作用提供了新的视角。
图1
Rh1/AC-SNI400催化剂是利用活性金属Rh与改性活性炭(AC)上S、N和I配体的之间的协同配位作用制备而成的。结合多种结构表征以及像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)验证了Rh1/AC-SN400上 Rh 原子的原子级分散（图2）。能量色散光谱(EDS)图谱验证了S、N、I和Rh在Rh1/AC-SNI400催化剂上的均匀分布。结合X射线精细结构谱进一步验证了Rh1/AC-SNI400系列催化剂中Rh物种的分散性和精细的配位微环境。Rh–I、Rh–N/C和Rh–S的配位数分别为2.66、1.5和1.0，表明Rh分别与I、N和S同时配位。X射线吸收近边结构(XANES)光谱表明：Rh1/AC-SNI400中的Rh吸收边位于Rh箔和RhI3之间，表明存在价态在0至+3之间的Rhδ+物种。
图2
在催化剂性能对比中，发现Rh1/AC-SNI400催化剂表现出最高的反应活性（图3）。Rh1/AC-SI400、Rh1/AC-NI400、Rh1/AC-I等催化剂的活性明显低于Rh1/AC-SNI400，说明S、N、I元素的协同配位作用对催化剂中Rh的电子微环境起着重要的调控作用，保证活性位点具有最佳的配位微环境。
图3
研究不同配位微环境的活性位点的差分电荷密度和Bader电荷变化，发现S/N/I的协同配位效应显著增强了电子离域，导致Rh原子周围大量的电荷转移。这种电子排布使得乙醇中的氧原子更有效地可进攻Rh活性位，从而有利于活性位与乙醇的相互作用。另外，乙醇程序升温脱附(C2H5OH-TPD)实验结果表明S/N/I 的协同配位效应大幅降低了乙醇的脱附能垒（图4）。In situ DRIFTS谱中不仅可观察到乙酰基等信号，还捕捉到了乙醇酸形成过程中的关键中间体2-羟基乙酰基(1612 cm-1)。这些发现证实了乙醇酸的形成途径，以及I2在反应中的关键作用。
图4
同位素标记实验是追踪反应物和产物中元素变化的有效技术。采用液相色谱-质谱法（LC-MS）研究了乙醇在Rh1/AC-SNI400催化剂上转化为乙醇酸过程中的氧转移过程。采用H2O和O2作氧化剂的实验中发现了归属于乙醇酸([C2H4O3]-H)-的信号，证实了LC-MS可有效检测反应产物。当使用18O2代替O2时，仅检测到极少量的([C2H4O2[18O]]-H)-，表明乙醇酸中的大部分氧来自其他反应物。通过将H2O替换为H218O，所得信号从强到弱依次为([C2H4[18O]3]-H)-> ([C2H4O[18O]2]-H)- > ([C2H4O2[18O]]-H )-。上述结果表明，H2O直接参与反应，乙醇中的-OH基团与水中的•OH 发生交换，形成 ([C2H4[18O]3]-H)-。表明在单 Rh 位点的催化作用下乙醇酸中的所有氧原子均来自水。采用大连相干光源的真空紫外自由电子激光器（VUV FEL）进行原位自由电子激光飞行时间质谱法研究了该催化过程（FEL-TOF/MS），捕获了氧自由基•O（m/z =16）、羟基自由基•OH（m/z =17）和碘自由基•I（m/z =126.9）的信号，表明O2、H2O和I2可在Rh1/AC-SNI400催化剂的活性位上发生解离。此外，在m/z=62处还观察到乙二醇中间体(OHCH2CH2OH*)的信号，在m/z =143.9处还观察到次碘酸(HIO)的信号，这表明在乙醇酸生成过程中可能存在乙二醇和HIO的中间体（图5）。
图5
采用密度泛函理论（DFT）计算模拟反应路径和相关能量变化（图6)，进一步阐明了在I2存在下Rh1/AC-SNI400催化剂上乙醇氧化为乙醇酸的机理。其中决速步为Rh–OCH2CH3发生分子内氢转移，生成Rh-OHCH2CH2物质(TS2)。
图6
该研究从实验和理论两个方面阐明了S/N/I协同配位的单原子Rh可实现电子结构精准调控，增强了Rh位点周围电子的离域化，大大降低了关键反应步骤的活化能垒，解决了C-H键活化与选择性调控难题。提出了“水介导的氧穿梭”的概念，颠覆传统氧化反应依赖O2直接参与的认知。这种高效节能、高选择性的反应机理为乙醇转化提供了一条新的可持续转化途径。
Li, B.; Mu, J.; Long, G.; Song, X.; Zhao, Y.; Huang, E.; Liu, S.; Wei, Y.; Sun, F.; Feng, S.; Yuan, Q.; Li, X.; Cai, Y.; Zhang, Y.; Dong, W.; Zhang, W.; Yang, X.; Deng, D.; Yan, L.; Ding, Y., Directly Oxidizing Ethanol to Glycolic Acid over a Single-Rh-Site Catalyst via Water-Mediated Oxygen Shuttle. J. Am. Chem. Soc. 2025.
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c07150
丁云杰，中科院大连化物所合成气转化和精细化学品催化研究中心学术指导，研究员，博士生导师。全国五一劳动奖章获得者、辽宁省优秀专家、辽宁省先进工作者、并获得中国科学院科技促进发展奖、辽宁省科学技术二等奖、中国石化联合会的二等奖、中国专利优秀奖。享受国务院政府特殊津贴。主要研究方向为合成气转化和精细化学品催化的应用基础研究和新催化过程工程化研究，聚焦于高效纳米催化剂和多相单核络合物催化剂的创制，致力于催化理论和实验室小试创新，中试放大和工艺包开发到工业化或工业性示范，其中13项技术实现了工业化或工业示范。在Nat. Mater., Chem., J. Am. Chem, Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等国际知名期刊发表学术论文近300余篇，授权发明专利400余件，出版著作5部。
严丽，中科院大连化物所合成气转化和精细化学品催化研究中心主任，大连化物所首席研究员，博士生导师，中科院特聘核心岗位。先后获得辽宁省科技进步二等奖、中国专利优秀奖、中国科学院科技促进发展奖、石化联合会技术发明二等奖等。主要从事氢甲酰化和临氢胺化的应用基础研究和新催化过程的工程化研究。自主研发了全球首套5万吨/年乙烯多相氢甲酰化及其加氢生产正丙醇技术，实现了多相氢甲酰化技术和多相单原子催化剂的工业应用。承担多项国家自然科学基金、重点研发计划、中国科学院A类先导专项等项目，并与多家企业开展研发合作。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., ACS Catal.等国际知名期刊发表论文120余篇，申请发明专利140余件，授权发明专利80余件。
宋宪根，大连化学物理研究所研究员，博士生导师。研究方向：单原子催化剂制备及其多相羰基化的基础和应用；催化加氢；反应精馏等。在J. Am. Chem. Soc.、 Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater、ACS. Catal、Chem Catal、Appl. Catal B.等学术期刊上发表论文50余篇。申请发明专利80余件，授权发明专利28件，PCT专利4件。作为课题负责人主持国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项，中国科学院科技服务网络计划、延长石油集团-大连化物所探索性项目，大连化物所创新基金等；入选中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划。
中国科学院大连化物所DNL0805组，聚焦国家和行业关键技术需求，开展合成气转化与精细化学品催化的基础及应用研究。20多年来，提出多个新催化理论，创制了从单原子催化剂到纳米催化剂到工业催化剂等多尺度的催化剂合成方法，已经研发出具有自主知识产权的原创性或创新性的成套生产技术13项，并完成了25个工业化或工业示范项目。研究组承担多项中国科学院先导项目、国家重点研发项目和国家自然科学基金等，已发表学术论文290余篇，获得授权发明专利200余件。DNL0805组专注于应用导向的基础研究，科研底蕴深厚，导师队伍优秀，经费充足，科研条件一流。目前团队成员共有51名，是一支充满战斗力和凝聚力的队伍，欢迎致力于催化科学、能源化学、化工材料等研究方向的优秀学生加入我们！
课题组主页：https://805.dicp.ac.cn/
微信公众号：合成气转化与精细化学品催化团队
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