通讯作者：许维教授、张弛教授
第一作者：张照宇
通讯单位：同济大学 材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04254
碳氢（C−H）键的选择性活化一直是化学领域的核心课题。其中，表面上的C−H键活化多为吸热过程，且可通过引入外源性组分（例如：O2）以降低高能垒并引导反应的选择性。已有研究表明，在Ag(111)表面，O2可通过将吸热过程转化为放热过程的方式实现C(sp)−H键活化，展现出了其独特的催化能力。然而，Ag(111)表面对于O2的强化学惰性和低吸附概率限制了其在洁净表面上的实际应用。在本研究中，我们提出了一种“O2 + Na”双外源组分协同的表面合成策略，高效地实现Ag(111)表面上吡啶基团的C(sp2)−H键活化。通过结合扫描隧道显微镜（STM）成像和密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了O2和Na之间的协同机制——Na的引入显著提高了O2在Ag(111)表面的吸附，进而促进了C–H键的选择性断裂。该策略不仅充分挖掘了O2在温和条件下的氧化潜力，也为表面合成提供了新的思路与策略。
C–H键广泛存在于各类有机骨架中，常见且通常稳定性高，在温和条件下实现并调控这一惰性键的精准活化，能够为自偶联、交叉偶联、进而构筑π-共轭体系提供更加方便直接的合成方法。过渡金属则为此量身打造了一个多功能平台——其晶体学规整的原子级平整表面（如Au、Ag、Cu等）不仅可作为催化剂模型系统，而且为纳米结构的表征提供了理想的二维平台，成为研究表面化学的理想模型。然而，即使在超高真空（UHV）条件下，多数表面C–H键活化为吸热步骤，也是活化-偶联级联反应中的决速步。为突破这一瓶颈，目前表面领域大多从“界面工程”与“外源调控”两条路径并进：前者通过更换基底类型、调整晶面取向或设计分子前驱体来微调反应势能面；后者则引入外源性物种，其中最引人瞩目的便是氧气。O2作为温和而高效的氧化剂，已多次被证实能显著降低C–H键活化能垒：在Ag(111)和Au(111)表面，O2能够活化末端炔基的C–H键，生成延展的有机金属C(sp)–M–C(sp)结构；在Cu(111)表面，O2能大幅降低聚对苯C–H键的活化温度。理论计算进一步指出，吸附于Ag(111)的分子O2或原子O具有高活性，并均能以放热方式促进C–H键断裂，即反应热力学上已无障碍。然而，真正的瓶颈在于动力学：Ag(111)本身对O2呈化学惰性，吸附概率极低，使得“洁净表面+O2”这一组合对相对稳定的C–H键束手无策。因此，如何释放O2的氧化潜力、在表面上活化C–H键，成为亟待解决的关键科学问题。
本研究基于外源性O2和Na的协同效应，开发了一种在Ag(111)表面上实现吡啶基团（C(sp2)）C–H键活化的策略，能够在室温下高效地实现脱氢偶联反应。通过引入Na增强O2吸附，并以4,4’-双（吡啶-4-基）-1,1’-联苯（DPBP）作为分子前驱体构建模型体系，研究发现在O2气氛下，Na的加入可显著促进DPBP在Ag(111)表面的C–H键活化与偶联反应。结合扫描隧道显微镜（STM）成像、密度泛函理论（DFT）计算，揭示了O2和Na在C–H键活化中的协同作用机制。该策略不仅为激活其他稳定C–H键提供了新思路，也为理解碱金属在多相催化中的促进效应提供了理论依据。
文章首先展示了Na与O2如何在Ag(111)表面协同完成室温C–H键活化，如图1所示。在约300 K下，DPBP分子沉积到Ag(111)表面上，形成了有序的风车状二维网络结构（图1a）。放大后的STM图像（图1b）清晰地展示了风车状四元组装单元内的棒状单分子形貌。DFT优化的网络结构（图1c）以及对应的STM模拟图（图1b中灰色部分）能够与实验图像完美叠加，验证了其结构正确性。随后，将Na原子沉积到室温下DPBP的Ag(111)样品上，导致结构转变为蜂窝状网络（图1a→d）。放大后的STM图像（图1e）显示，蜂窝节点处出现暗斑，对应单个Na与三个相邻DPBP分子通过静电作用形成的Na-有机中心。DFT共组装模型（图1f）再次与实验图像完美匹配。随后将O2引入该分子体系，作为促进吡啶基团C(sp2)–H活化的潜在催化剂。在室温下，将蜂窝状结构（图1d）暴露于O2气氛中（~180 L），出现了共价低聚物（图1g中蓝色阴影部分），而Na掺杂的网络被完全破坏。值得注意的是，在更少的O2气氛暴露量（~90 L）情况下并退火至450 K后，同样可彻底破坏蜂窝结构，得到交错伸展的长链（图1h）。放大后的STM图像（图1i）提供了更多细节，DPBP分子单元主要以“肩并肩”的方式连接在一起，形成二聚体、低聚物和长链结构。此外，还可以观察到U形分叉结构（白色箭头所指），表明更多位点被活化并发生了偶联反应。
图1：在Na和O2共存下，DPBP分子在Ag(111)表面上的脱氢偶联反应。
为了进一步明确Na在反应中的作用，我们将预先覆盖DPBP的Ag(111)表面在无Na条件下暴露于O2氛围中（~360 L）进行热处理，证实了该反应的起始温度为380 K。而在维持~90 L的O2暴露量的情况下，同时将样品在更高温度（~450 K）下热处理，表面出现由长条状二聚体（蓝色阴影）构成的阵列，它们嵌入完整DPBP分子自组装的风车状网络中（图2b），与图1h形成鲜明对比。从放大的STM图像（图2c）中，可以识别出二聚体的详细形态，如蓝色轮廓所示，两个相邻的分子单元以“肩并肩”的方式均匀连接。这种结构配置与之前报道的由于邻位C–H活化导致的C–C偶联特性一致。鉴于不同条件下形成的共价连接方式相同，我们以二聚体为简化模型进行了DFT计算。由于吡啶环中N原子的吸电子效应，其邻位C–H键被削弱，更易发生选择性活化。据此，我们将二聚体结构优化为邻位C–C偶联构型（图2d左）。相应的STM模拟（右图）在形貌与尺寸上均与实验图像（中图）高度吻合，从而确认了结构归属。
图2：在Ag(111)表面上仅依靠O2辅助的C–H活化与偶联。
从头算分子动力学（AIMD）结果（图3）表明，在300 K，O2在洁净的Ag(111)表面只能以弱化学吸附形式存在，同时，吸附-脱附平衡偏向脱附，脱附势垒为1.02 eV，可在室温下发生。一旦引入Na，O2可与Na结合生成稳定的Na2O2团簇（IS_2），随后几乎无障碍地解离为能量更低的Ⅱ_2状态，解离势垒仅0.56 eV，远低于直接脱附所需能量。Na的介入不仅在热力学上提供了更强的O2固定能力，也在动力学上显著降低了O2活化门槛；此外，生成的NaxOy在300 K即可在表面扩散（Ⅲ_3），为后续反应持续输送活性氧物种。
图3：无Na和有Na条情况下的氧气分子在300 K下吸附于Ag(111)表面的二维自由能面图。
随后的计算进一步证实了Na与O2的协同效应在C–H键活化中的关键作用。我们利用爬坡图像弹性带法（CI-NEB）计算比较了以下四种情形：（1）仅有DPBP分子吸附时，C–H活化势垒高达2.30 eV，反应在动力学上几乎不可行。（2）仅加入Na时，势垒反而升至2.39 eV；原因在于Na抑制了吡啶环的弯曲，阻碍了活化路径。（3）引入O2后，O2通过氢键与DPBP相互作用，势垒显著降至0.87 eV，但实际室温下O2易于脱附。（4）在NaxOy模型中，Na与O协同工作使势垒进一步降至0.71 eV，脱出的氢原子与钠氧化物形成稳固的化学键，使终态与初态能量几乎持平，整体效率远高于前三者。此外，两个脱氢DPBP自由基之间的C–C偶联势垒仅为0.14 eV，表明C–H活化是真正的速率决定步骤。由此，STM与DFT联合验证了这一协同催化机制，阐明了Na–O2体系具有优异催化性能的机制。研究还展示了通过有机分子锚定实现Na原子级分散的策略，既能稳定并活化O2，又能高效触发C–H键活化，为在表面上高效利用O2提供了新的设计思路。
图4：DFT计算的DPBP分子在Ag(111)表面上的邻位C–H活化及其后续C–C偶联反应的反应路径。
本研究发展了一种通过外源性O2和Na的协同作用，在Ag(111)表面上高效实现吡啶基团C(sp2)–H活化的表面合成策略。通过STM实验与DFT计算相结合，对比了不同条件下的热响应反应性能。在热处理过程中，无论是否存在Na，覆盖有DPBP的Ag(111)样品均表现出分子脱附行为，而O2暴露则触发了催化性的邻位C–H活化及其后续的偶联反应。值得注意的是，预先引入并与DPBP分子共组装的Na在O2暴露条件下显著提高了反应效率。元动力学模拟和过渡态计算阐明了协同机制：Na通过稳定O2并促进其解离，在Ag(111)上形成NaxOy物种，进而催化C–H活化，显著降低了反应能垒。该双外源性组分协同作用的策略，展示了在氧化条件下促进贵金属表面上C–H活化的巨大潜力，为克服惰性表面上O2的低吸附概率问题提供了可能的解决方案，并扩展了表面合成的工具箱。
张弛，同济大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家级和上海市高层次海外青年人才计划入选者。长期致力于固体表面相关的物理化学基础研究，主要利用超高真空扫描探针显微镜结合密度泛函理论计算，在表面分子组装过程和表面化学反应的机制机理、低维纳米结构的制备与性质表征等方面进行了系统和深入的探索，取得了多项重要的创新性成果。在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等材料、化学及纳米领域知名权威期刊发表相关学术论文50余篇。
许维，课题组负责人，同济大学材料科学与工程学院教授、博导、院长。2021年获国家杰出青年科学基金，2016年获优秀青年科学基金，2012年受聘上海特聘专家，2008年在丹麦奥胡斯大学物理系获得博士学位。其领导的团队主要利用扫描探针显微镜（SPM）相关技术结合理论计算开展表面物理化学前沿研究，在表面分子组装、表面分子反应、表面精准合成等方向进行了系统和深入的探索，取得了多项创新性成果。已在本领域知名权威杂志上发表学术论文100余篇，包括Nature, Nat. Chem., Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Mater.等40余篇。论文共计被引用>3000次。
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