第一作者：何炎铮
通讯作者：刘思鸶，钱涛
论文DOI：10.1021/jacs.5c08228
低温直接氨燃料电池（DAFC）是实现大规模、高安全脱碳发电的关键技术。然而，作为DAFC核心的阳极氨氧化反应（AOR）仍存在催化活性不足、反应机制不明等挑战。本研究受均相催化氨氧化过程的启发，理论预测并通过三段式同位素标记实验验证了一种通过游离氨分子攻击预吸附*NHx中间体进行反应的亲核攻击反应机制，该机制可放宽异相催化空间及电荷约束。在这种更实际机制的指导下，通过构建微量钴置换铂固溶体催化剂实现了高效的AOR过程，在5 mV s–1扫描速率下获得了高达83.96 A g–1的卓越峰值电流密度。以其组装的DAFC在60°C下峰值功率密度高达853.75 mW cm–2，且在连续运行300小时后仍具备95.14%的性能保持率。这一工作为推动低温DAFC向实用化迈进提供了参考。
日益加剧的能源危机与环境恶化凸显了从化石燃料经济向可持续能源模式转型的迫切需求。氨作为一种无碳氢载体，比纯氢具有更高能量密度和安全性，因而被认为是燃料电池发电的理想替代燃料。电催化AOR是DAFC中氨转化的关键阳极反应，涉及N-H键断裂、N-N键形成及氮气析出等多步过程。由于反应路径的复杂性，AOR面临动力学迟缓、不可控性及不稳定性等挑战，导致DAFC性能远未达到应用需求。尽管铂（Pt）已被证实是AOR最活跃的催化平台，但其实际反应机制仍不明确且未得到深入理解。目前，仍缺乏高效AOR催化剂理性设计的明确指导原则，极大阻碍了DAFC的发展进程。
Oswin-Salomon（O-S）机制和Gerischer-Mauerer（G-M）机制是异相催化AOR的两种可能的普适机制。在O-S机制中，表面吸附的氨分子在OH–的帮助下连续脱氢生成*N，随后*N偶联形成N2。然而，*N物种在催化剂表面具有极强的吸附能，会对催化剂产生毒化效应导致不可逆失活。G-M机制则是通过未完全脱氢中间体（即*NHx与*NHy）二聚形成*N2Hx+y（x, y = 1或2）前驱体，随后进一步脱氢生成N2。由于*NHx中间体之间更易于发生N-N偶联，且具有防止催化剂中毒的潜力，因而学界普遍认为G-M机制在热力学和动力学上均比O-S机制更有利。但G-M机制在异相催化AOR中的关键限制在于：需要两个*NHx中间体相邻吸附并具备匹配轨道实现N-N键形成，这对空间尺度提出了苛刻要求。值得注意的是，均相催化氨氧化中的反应机制为异相体系提供了新的思路和启发。预氧化的*NHx中间体因缺电子呈现亲电特性，因而可以作为NH3亲核攻击的理想靶点。此外，电解液中游离NH3的随机传质与高迁移率使其更易与吸附物发生分子碰撞，这比两个静态吸附中间体之间的偶联更具动力学优势。这种反应路径不仅规避了相邻静态吸附构型的空间限制，还具备更优的动力学特征，因此很可能在实际AOR过程中发生。另一方面，中间体N-H键的断裂对AOR也至关重要，需促进其解离以保证反应的快速顺利进行。为此，深入探索更实际可行的催化机制以指导精准的AOR催化剂设计具有重要意义。
本研究提出并验证了一种更具现实性的亲核攻击AOR反应机制。通过理论计算证实，Pt上经由亲核攻击机制的AOR过程比传统G-M机制更具热力学优势，同时游离氨分子越早对单氮中间体发起亲核攻击实现N-N偶联，整体反应的能垒就越低。此外，通过微量钴置换形成固溶体可进一步触发中间体的桥式吸附模式，从而削弱N-H键以促进后续脱氢。据此制备了微量钴置换铂固溶体催化剂（PtxCoy-SSC），并通过独特设计的三段式同位素标记实验直接捕捉标志性中间体，为亲核攻击机制的存在提供了强力佐证。原位表征实验以及电化学性能与理论结果的一致性进一步证实了该催化剂对AOR动力学的促进作用。在机制导向设计的推动下，优化钴含量的催化剂展现出优异的AOR活性，在5 mV s–1扫速下实现高达83.96 A g–1的峰值电流密度。将其组装为DAFC后，在低至60°C的温度下输出了高达853.75 mW cm–2的卓越功率密度，并能连续稳定运行300小时。这一策略为优化高效阳极AOR催化剂提供了新的视角，助力低温DAFC向更经济实用的水平推进。
图1：AOR路径的理论计算分析。
AOR反应是一个复杂的多电子/质子转移过程，包括多步氧化和脱氢。本研究提出了氨分子对不同氧化态中间体（NH2、NH、N）进行亲核攻击的三条新路径（分别记为N-A*NH2、N-A*NH和N-A*N）（图1a）。基于Pt（100）晶面进行的密度泛函理论（DFT）计算表明，N-A*NH2路径具有最低的决速步能垒，尤其在微量钴置换铂固溶体催化剂（Pt0.95Co0.05-SSC）构型上能垒低至0.593 eV，显著优于最优G-M路径（0.998 eV），显示出亲核攻击机制的热力学优势（图1b-d）。进一步的偏态密度（PDOS）分析表明，Co的引入使Pt的d带中心正移，从而增强了中间体吸附能力。然而，过高的Co含量会导致d带中心过高，导致中间体与产物的吸附过强，难以及时解吸，引发表面毒化并导致催化剂失活（图1e）。此外，在钴置换构型中观察到中间体桥式吸附模式。Bader电荷分析表明Co原子作为电子供体向周围Pt原子提供电子，显著增强其电子密度，调控了局部电子环境，能够进一步促进电子向中间体的转移，有效削弱N-H键强度，从而降低脱氢能垒（由0.658 eV降至0.568 eV）（图1f，g）。总之，理论研究表明亲核攻击机制在Pt（100）晶面上更具热力学优势，而引入的钴作为协同催化位点能够触发二氮中间体的桥式吸附，显著促进后续脱氢过程。
图2：催化剂的物理表征。
在DFT计算的指导下，通过独特的高压溶剂热法成功合成了高度分散且均匀的Pt-MMC、Pt0.95Co0.05-SSC和Pt0.90Co0.10-SSC催化剂。球差投射电子显微镜图显示Pt与Co原子在晶格中有序排列，具有典型的（111）与（200）晶面结构（图2a-e）。三维拟合图及元素映射证实Pt与Co在颗粒中均匀分布（图2f-h）。X射线衍射结果显示Co置换后的样品衍射峰整体向高角度偏移，表明原子半径较小的Co原子掺入导致了Pt的晶格压缩（图2i）。同时，X射线光电子能谱显示Pt的4f7/2和4f5/2峰在引入Co原子后整体向低结合能方向移动，进一步证实了Co向Pt的电子转移（图2j）。
图3：环境条件下的AOR电化学测试。
通过三电极体系评估了各催化剂的AOR性能。循环伏安法测试（CV）结果显示，相较于纯铂催化剂，微量钴置换铂固溶体的催化活性显著提升，其中Pt0.95Co0.05-SSC表现出最高的峰值电流密度（83.96 A g–1），远优于其他对比样及商业PtIrC 40%（图3a，b）。同时，该催化剂还具备最低的起始电位（0.528 V vs. RHE）和最大电化学活性表面积（9.85 mF cm–2）（图3c，d）。此外，塔菲尔曲线及电荷转移系数表明Pt0.95Co0.05-SSC具有更快的电子转移速率和优越的动力学性能（图3e，f）。阴极侧的析氢测试进一步间接证明了其优异的AOR性能（图3g）。此外，Pt0.95Co0.05-SSC催化剂还展现出优异的稳定性，在5000次循环后仍具有高达90.61%的性能保持率（图3h）。综上，Pt0.95Co0.05-SSC的性能优于多数已报道AOR催化剂（图3i），是应用于DAFC阳极的理想催化剂选择。
图4：用于AOR机制分析的同位素标记实验。
通过设计的三阶段同位素标记实验追踪N-N键的形成路径，以验证亲核攻击机制的发生（图4）。实验涉及三个阶段，分别与特定的催化剂表面以及反应中间体/产物相对应，并通过原位电化学微分质谱（DEMS）识别其质荷比（m/z）。在初始阶段中，15NH3为反应物（阶段1），探测到一系列15N中间体和偶联产物，并通过选择离子检测模式（SIM）捕获到关键中间体（15N2、H215N15NH2）与电化学同步的周期性电响应。随后，将反应物替换为14ND3，在过渡态下，游离14ND3分子可以直接与大量表面预先吸附的15NHx中间产物发生反应（阶段2），通过DEMS检测到了一系列混合同位素14N-15N中间体，其中，具有唯一质荷比数值的偶联产物H215N14ND2和15N14N被清晰识别，为亲核攻击机制的发生提供了直接证据。随着反应的持续进行，表面含有15N的中间体逐渐被消耗，系统最终在14ND3条件下持续反应达到稳定状态（阶段3）。以上结果直接充分地证实了亲核攻击机制的存在，为理论预测提供了有力实验证据。
图5：AOR过程的机理研究与原位表征。
通过一系列实验和原位表征技术揭示钴置换掺杂对AOR反应机制的关键调控作用。CV测试显示AOR对OH–浓度呈一阶反应关系，表明OH–是参与AOR脱氢过程必不可少的关键物质（图5a-d）。原位拉曼光谱显示，Pt0.95Co0.05-SSC催化剂随电位变化出现了明显Pt-N及Co-N振动峰，表明钴原子能够接受中间体末端氮的电子密度形成桥式吸附模式，与DFT计算结果相一致（图5e）。时间分辨原位拉曼光谱在Pt0.95Co0.05-SSC上观察到了更强的-NH2和-NH以及N-N特征信号，表明AOR反应动力学得到了显著提升（图5f）。进一步采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）对不同电位下的反应过程进行分析，相较于Pt-MMC及Pt0.90Co0.10-SSC，Pt0.95Co0.05-SSC表面的NH3消耗明显更强，同时观测到更明显的氮中间体（-NH和-NH2）吸收峰，表明AOR过程得到了极大的促进（图5g-i）。
图6：自组装DAFC的性能评价。
将制备的Pt0.95Co0.05-SSC催化剂为阳极、商业PtC 40%为阴极组装到DAFC中（图6a–c）。组装的电池在60°C下展现出0.990 V的开路电压，实现了高达853.75 mW cm–2的峰值功率密度（图6d，e），大幅超越对比组以及现有报道的一些直接氨（氢/醇）燃料电池（图6f）。此外，电池在0.60 V恒定工作电压的条件下稳定运行300小时仍具备95.14%的性能保持率（图6g），彰显了其在氨燃料动力系统中应用的广阔前景。
本研究提出并实验证实了一种可放宽异相催化空间及电荷约束的亲核攻击AOR反应机制，在理论指导下制备了具有优异AOR性能的微量钴置换铂固溶体催化剂并成功应用于DAFC中。DFT计算揭示了通过游离氨分子对预氧化*NHx中间体亲核攻击的AOR过程在热力学上比传统G-M机制更有优势，且N-N偶联越早，整个反应的能垒就越低。钴的引入使二氮中间体在Pt-Co对上形成了桥式吸附模式，进一步削弱N-H键，从而促进了后续的脱氢过程。优化钴含量的Pt0.95Co0.05-SSC催化剂在AOR中实现了高达83.96 A g–1的峰值电流密度，以及5000圈循环后90.61%的性能保持率。进一步将其集成到DAFC中，在低温（60 ℃）下实现了853.75 mW cm–2的卓越功率密度，且运行300小时后仍保持95.14%的初始性能。这一策略为探寻低温直接氨燃料电池高效阳极催化剂开辟了全新途径。
Facilitating Anodic Ammonia Oxidation over Trace Cobalt-Substituted Solid Solution of Platinum to Boost Direct Ammonia Fuel Cell up to 853.75 mW cm–2. (2025) https://doi.org/10.1021/jacs.5c08228.
刘思鸶，南通大学特聘教授，硕士生导师，主要从事新型能量存储与转换体系的表界面设计与构筑研究，重点聚焦氨能源绿色存储与氨燃料电池发电技术。共发表SCI论文60余篇，引用3900余次，H因子为37，其中以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis（1篇）、Nature Communications（3篇）、Advanced Materials（3篇）、Journal of the American Chemical Society（1篇）等国际、国内高水平期刊发表学术论文32篇，1篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，5篇入选ESI高被引论文，1篇获江苏省材料学会优秀科研论文特等奖。获2024年度中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖，主持国家自然科学基金项目1项及江苏省自然科学基金项目1项。担任Carbon Neutralization期刊及Information & Functional Materials期刊青年编委。
钱涛，南通大学教授，博士生导师，江苏省杰出青年基金获得者，江苏省“333高层次人才培养工程”培养对象，全球前2%顶尖科学家。现任南通大学化学化工学院副院长（主持工作），南通大学青年学者联谊会首任会长，南通市绿色氢氨能源存储与转换重点实验室主任，“中国科技期刊卓越行动计划”入选期刊Rare Metals优秀青年编委。主持国家自然科学基金等省部级以上项目9项，在Nature Catalysis（1篇）、Nature Communications（4篇）、National Science Review（2篇）、Advanced Materials（10篇）、Angew. Chem., Int. Ed.（1篇）等国际、国内顶级期刊共发表SCI论文230余篇，总引用13000余次，H因子为62；授权国家发明专利39项，转让17项；获中国发明协会创业奖成果奖二等奖、中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖、江苏省可再生能源学会科学技术奖一等奖。
声明
