青岛大学张立学/张晓燕AEM：牺牲间隙掺杂锂构筑非晶态/晶态RuO₂以提升酸性OER性能

第一作者：郭梦雨

通讯作者：张立学、张晓燕

通讯单位：青岛大学

论文DOI：10.1002/aenm.202503199

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在酸性析氧反应（OER）中，RuO₂作为IrO₂的理想替代催化剂展现出巨大潜力。然而，其在高氧化偏压和强酸条件下的稳定性问题仍限制其实际应用。本文中，作者出了一种牺牲性锂掺杂诱导构建未掺杂非晶态/晶态（a/c）异质结构的策略，通过调控电子结构与反应路径，有效打破了活性与稳定性之间的矛盾。锂元素优先插层进入金红石RuO₂的八面体间隙，诱导a/c异质结构的形成，同时削弱Ru–O共价性，稳定Ru位点，促使反应由不稳定的LOM转向更稳定的OPM路径机制。对其在酸性环境中的析氧反应进行测试，结果表明所制备的undoped a/c RuO₂在10 mA·cm^-2电流密度下仅需178 mV过电位，在质子交换膜水电解（PEMWE）装置中，该催化剂可在1.55 V下实现1.0 A·cm^-2的高电流密度，并可在200 mA·cm^-2条件下稳定运行超过800小时。该研究为通过相工程构建高效耐久的酸性OER电催化剂提供了新范式。

研究背景

随着清洁能源需求上升，水电解制氢成为低碳转型关键路径，尤其是PEMWE因效率高等优点而备受关注。然而，阳极OER催化剂成本高、稳定性差限制了其应用。尽管钌基催化剂被视为铱的替代者，但在酸性强氧化环境中易失活。近年来，构建非晶态/晶态异质结构被认为是一种兼顾活性与稳定性的有效策略。该结构通过调控局域配位环境与能带结构，有助于降低Ru-O共价性，抑制晶格氧过度活化，从而促使反应从LOM机制转变为更稳定的吸附物演化机制（AEM）或氧化物路径机制（OPM）。在此背景下，掺杂诱导的相变方法逐渐受到关注，尤其是利用牺牲性掺杂剂在温和条件下调控相结构与反应路径的方法。其中，锂元素因其小尺寸、高迁移性和插层稳定性，成为构建a/c异质结构的理想掺杂剂。相比传统异质元素掺杂易造成晶体结构破坏或活性位点取代，锂更倾向于掺杂于RuO₂的八面体间隙，在不损伤本征活性位点的前提下，引发晶体结构的重构。由此形成的a/c RuO₂不仅具备优异的电子结构调控能力，还可稳定反应界面，提升酸性条件下的OER催化性能。这一策略为开发高性能、低成本且稳定性优异的Ru基酸性OER催化剂提供了全新思路，具有重要的应用前景。

本文亮点

本研究提出通过牺牲性锂掺杂诱导RuO₂构建未掺杂的a/c异质结构，有效规避传统掺杂带来的结构破坏。该结构优化了Ru的d带中心，削弱了Ru-O共价，抑制了晶格氧参与反应，使OER路径由不稳定的LOM转向更稳定的OPM机制，从而兼顾高活性与优异稳定性。在PEMWE体系中，该催化剂实现了1 A·cm^-2高电流密度下的长效稳定运行，展现出良好的实际应用前景。

图文解析

图1. 催化剂的微观形貌表征

作者通过在空气中热解和酸刻蚀的方法合成了undoped a/c RuO₂。XRD结果表明成功合成了金红石RuO₂。图1展示了undoped a/c RuO₂的透射电子显微镜（TEM）图像、高分辨率TEM图像、3D 彩色表面图、选区电子衍射（SAED）图以及高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和元素分布图。结果表明，经过酸洗处理后，催化剂形成了明显的a/c异质结构，且Ru和O元素均匀分布。

图2. Raman、XPS与同步辐射表征

通过拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和X射线吸收光谱（XAS）分析了催化剂的结构和化学状态。结果进一步证明了undoped a/c RuO₂的成功制备，并表明undoped a/c RuO₂中Ru-O共价性减弱，氧空位增加，并展出显著增强的亲水性。EXAFS拟合结果表明undoped a/c RuO₂中Ru–O和Ru–Ru的配位数均低于RuO₂，主要源于无定形区的形成破坏了局部对称性。

图3. 催化剂的OER性能测试

利用传统三电极体系，在0.5 M H₂SO₄电解液中通过线性扫描伏安法测量了undoped a/c RuO₂及其他对比样品的OER性能。结果显示，undoped a/c RuO₂达到10 mA cm^-2的过电位仅为178 mV。在高电流密度（400 mA cm^-2）下，undoped a/c RuO₂的过电位优势更为明显，仅268 mV。塔菲尔斜率和EIS表明其OER动力学更优且电荷传输阻力最低。ECSA测试显示undoped a/c RuO₂具有最大的电化学活性表面积，说明其无定形结构有效暴露了更多活性位点。稳定性测试表明该催化剂在10 mA cm^-2下可稳定运行1400小时，明显优于其他对比样品。

图4. 催化剂的反应机理研究

原位电化学阻抗谱揭示undoped a/c RuO₂具有更快的电荷转移速率和更优的析氧动力学。化学探针实验显示，水分子解离速度加快且OH吸附更强，同时有效抑制了晶格氧参与的LOM路径。¹⁸O同位素标记的原位差分质谱进一步证实undoped a/c RuO₂几乎不涉及LOM机制。原位ATR-FTIR光谱检测到undoped a/c RuO₂催化剂表面存在OPM路径的关键中间体Ru-*O-O*-Ru。

图5. DFT计算

如图5a所示，undoped a/c RuO₂在费米能级（E_F）附近展现出最高的态密度（DOS），表明其具有优异的电子导电性和增强的电子迁移率。投影态密度（PDOS）分析（图5b）显示，Ru 4d轨道的d带中心由–1.975 eV负移到–2.505 eV，表明Ru活性位点与氧中间体的相互作用减弱，导致吸附强度降低和OER能垒下降。此外，O 2p与Ru 4d轨道的杂化引起了电荷重新分布，减少了Ru原子的电子密度（图5c）。这种电子调控不仅优化了氧中间体的吸附/解吸行为，降低了OER过电位，还弱化了Ru–O共价性，有效抑制晶格氧的参与，增强了undoped a/c RuO₂在酸性介质中的长期稳定性。结合原位ATR-FTIR和DEMS测试，计算了OPM关键中间体的吉布斯自由能图谱（图5d），揭示了性能提升的本质。图5e显示，RuO₂和undoped a/c RuO₂的速率决定步骤（RDS）均为*O₂的解吸，但undoped a/c RuO₂的能垒由1.91 eV显著降至1.30 eV，证实其在酸性OER中表现出更优的热力学和动力学特性。

图6. 催化剂的相关器件化应用

为了评估undoped a/c RuO₂在工业规模应用中的实用性，组装了质子交换膜水电解（PEMWE）装置。在60 °C下测试的极化曲线显示，采用undoped a/c RuO₂阳极催化剂的PEMWE装置实现500和1000 mA cm^-2的电流密度分别仅需1.49 V和1.55 V的电压（图6b、6c）。此外，undoped a/c RuO₂基PEMWE装置在60°C下可以200 mA cm^-2电流密度持续运行800小时且几乎无性能衰减（图6d）。

总结与展望

本工作通过牺牲性掺杂间隙锂元素，成功构筑了一种高效且耐久的a/c RuO₂异质结构，在酸性析氧反应中表现出优异的活性和稳定性。优化后的undoped a/c RuO₂展现出卓越的性能，在10 mA cm^-2和400 mA cm^-2电流密度下的过电位分别低至178 mV和268 mV。在PEMWE中，undoped a/c RuO₂||Pt/C电极组件仅需1.55 V即可实现1 A cm^-2的工业级电流密度，同时具备优异的长期稳定性（800小时@200 mA cm^-2）。机理研究表明，undoped a/c RuO₂催化剂中的Ru–O共价性被削弱，从而引导反应路径向OPM路径机制转变，加速了反应速率。本工作为设计经济高效的析氧反应催化剂、实现可持续绿氢生产提供了一种相工程新策略。

文献信息

M. Guo, K. Liu, K. Wang, J. Liu, P. Wang, F. Zhao, X. Zhang, L. Zhang, Sacrificial Doping of Interstitial Lithium Facilitated Undoped Amorphous/Crystalline RuO₂ Toward Boosted Acidic Water Oxidation. Adv. Energy Mater. 2025, e03199.

https://doi.org/10.1002/aenm.202503199

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