福建理工大学李春雪副教授、福建农林大学帅李教授和廖光福教授最新Angew: 双钴位点异质结实现HMF与CO₂电催化协同增值

第一作者：张俊涛、严迪、丁桂祥

通讯作者：李春雪、帅李、廖光福

通讯单位：福建农林大学材料工程学院、福建理工大学生态环境与城市建设学院

论文DOI：10.1002/anie.202511448

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本研究报道了一种界面工程的 CoS/Co-N-C n-n 型异质结，它是通过将 S 修饰的 Co 纳米颗粒加载到空心的Co-N-C 多面体上来构建的，产生加速电子转移的强 BEF。结合实验和理论分析表明，Co-N₄位点驱动高效的 HMF 氧化，而 Co-S 配位促进 CO₂还原。这种协同设计通过定制的电子调制突出了双活性位点催化。催化剂对 HMFOR 表现出超高活性，起始电位仅为 1.12 V vs. RHE，在 2 小时内在 1.44 V 的低电压下实现高达 98.2% 的 FE 和对 HMF 的出色循环稳定性。此外，该催化剂在还原侧也表现出出色的性能，在 -0.54 V 下对 CO₂制 CO 的选择性为 98.6%。集成双电极电解槽在仅 1.671 V 的低电压下实现了 50 mA cm^-2的电流密度，并且具有超过 50 h 的高耐用性。这项工作为生物质和 CO₂的可持续和高值化利用提供了尖端的设计解决方案。

背景介绍

生物质平台分子HMF转化为塑料单体FDCA，与CO₂电还原制备化学品，是绿色化工的关键路径。然而，现有催化剂难以同时驱动两个反应：HMF氧化需高电位克服析氧竞争，CO₂还原则需抑制析氢副反应。传统分步工艺能耗高，开发双功能协同催化体系成为迫切需求。

图文解析

通过多尺度表征验证异质结结构。图1(a) HRTEM显示CoS(101)、金属Co(111)和石墨碳(002)的清晰晶格及界面，证实异质结形成；图1(b) EDX元素映射表明Co、N、S等均匀分布；图1(c) XRD证实CoS与石墨碳和金属Co共存；图1(d-e) XPS显示Co 2p峰向低结合能偏移（电子密度增加），N 1s揭示吡啶/石墨氮物种；图1(f-i) XAS分析结果表明：XANES显示Co为混合价态，EXAFS拟合确认双Co位点（Co-N₄和Co-S），小波变换直接观测到Co-N₄与Co-S配位环境共存。

图1 CoS/Co-N-C的形貌表征。

本工作图2(a-b) LSV曲线显示CoS/Co-N-C在含HMF电解液中达到100 mA cm^-2仅需1.343 V，远优于OER竞争反应；图2(c-d) 最低Tafel斜率（127 mV/dec）表明优异动力学；图2(e) EIS结果揭示BEF降低电荷转移阻抗；图2(f) 测得的最大ECSA（21.43 mF cm^-2）反映丰富活性位点；图2(g-i) 恒电位电解（1.44 V）结合HPLC证实HMF经HMFCA路径转化为FDCA，产率达98%，选择性为99%，FE 为98.2%；图2(j-k) 显示5次循环稳定性突出，性能超越文献催化剂。

图2 评估CoS/Co-N-C的HMF氧化性能。

本工作图3(a-c) LSV显示在CO₂氛围中达到100 mA cm^-2仅需-0.48 V，且Tafel斜率（167 mV dec^-1）最低；图3(e) EIS结果进一步证实BEF能有效提升电子转移效率；图3(f-g) 表明在恒电位电解（-0.54 V）下实现了98.6% 的CO选择性和98.4%的FE，CO产率（18.05 mmol g^-1）为单组分的1.8倍；图3(h) 性能对比突显低过电位、高选择性与50小时稳定性优势。

图3 探究CoS/Co-N-C的CO₂还原性能。

本工作图4(a-b) 双电极LSV表明HMFOR//CO₂RR仅需1.548 V即可达到25 mA cm^-2，电压较传统HMFOR//OER有所降低；图4(c) 装置示意图展示同步电解HMF与CO₂过程；图4(d) 反应机制分析表明：HMF在Co-N₄位点氧化，CO₂在Co-S位点还原；图4(e)表明 50小时恒压（1.671 V）测试无衰减；图4(f-g) 原位红外证实HMF → HMFCA → FDCA路径，Raman检测到吸附CO（1980 cm^-1）与碳酸根物种，揭示了反应路径。

图4 验证耦合系统效能。

本工作图5(a-c) 电荷密度分布显示电子在CoS区域富集；图5(d) DOS表明异质结在费米能级附近态密度最高，有助于提升导电性；图5(e-f) 静电势与功函数（CoS：4.91 eV, Co-N-C：3.75 eV）证实BEF驱动电子从Co-N-C向CoS迁移；图5(g-h)吉布斯自由能计算显示：HMFOR决速步（HMFCA→FFCA）能垒仅2.47 eV（低于单组分），CO₂RR的电位限制步骤（*COOH形成）在Co-S位点能垒低至0.34 eV，进一步揭示双位点本征活性起源。

图5 通过理论计算阐明机制。

总结与展望

本工作揭示了一种合理设计的 CoS/Co-N-C 异质结催化剂，具有独特的双 Co 位点和强大的 BEF，协同解决了生物质升级与 CO₂价值化耦合过程中的热力学和动力学挑战。通过 BEF 实现的电子调制，实现了双 Co 配位环境，包括电子缺陷的 Co-N₄配置和富电子的 Co-S 配置。这些环境协同调节界面电荷分布和吸附能量。此外，电子缺陷促进了 * OH中间体激活 HMF，并实现了 1.12 V 的创纪录低起始电位， HMF 氧化成 FDCA的选择性高达99%；而电荷积累用于高效的 CO₂ 到 CO，CO 选择性达到 98.6%，法拉第效率为 98.4%。此外，该催化剂子啊长时间运行（50 小时）中表现出卓越的稳定性，为耦合电化学系统树立了新的基准。该材料的设计优化了电荷分布和界面电子转移，进一步降低了反应过程中的能耗，为高效电催化高值转化应用提供了理论支持。

作者介绍

第一作者：张俊涛，硕士二年级就读于福建农林大学（导师：廖光福教授），研究方向为电催化纳米材料及电催化生物质升级性能研究。

通讯作者：廖光福，博士，福建农林大学教授，入选中国科协青年人才托举工程、“闽江学者奖励计划”特聘教授、福建省高层次C类人才、福建农林大学“百人攀登计划”培育项目、2022年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家及2023年Chemical Communications新锐科学家，担任《eScience》（影响因子42.9）、《Advanced Fiber Materials》（影响因子17.2）、《Exploration》、《林业工程学报》、《东华大学学报》等期刊青年编委。师从中山大学高海洋教授，长期从事光催化技术的开发和应用、生物质的高值化利用等研究，积累了丰富的光催化剂设计与开发、生物质高值化催化转化、反应机制解析及理论计算等基础和技能。近五年来，以第一/通讯作者身份在Nature Communications（1篇）、Energy & Environmental Science（2篇）、Matter（3篇）、Angewandte Chemie（1篇）、Advanced Functional Materials（1篇）和eScience（1篇）等国际著名期刊发表60余篇高水平论文（其中，影响因子>10，20篇；影响因子>30，4篇），论文被Nature Review Materials、Nature Synthesis、Chemical Society Reviews、Nature Communications和Advanced Materials等期刊引用7100余次，h指数50，11篇入选ESI高被引论文。授权中国发明专利11项（成功转让1项），参编英文和中文专著各1部，作为负责人主持包括国家自然科学基金青年项目在内的多项科研项目。

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