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南昌航空大学邹建平Angew：过氧一硫酸盐的100%选择性活化生成1O2

邃瞳科学云

2021-10-30

导读：这项工作开发了一种新型催化剂，用于100%选择性生产1O2，以实现高选择性和高效降解污染物。

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第一作者：Long-Shuai Zhang

通讯作者：邹建平

通讯单位：南昌航空大学环境与化学工程学院

DOI： 10.1002/anie.202109488

研究背景

单线态氧（¹O₂）使用寿命长、pH耐受范围宽、选择性高，与羟基自由基（·OH）和硫酸盐自由基（SO₄^·-）相比，它具有更强的抗环境干扰能力和更高的降解选择性，尤其是在废水处理领域，是选择性降解有机污染物的优良活性物质。然而，¹O₂的形成通常伴随着自由基的产生，如·OH和SO₄^·-，甚至¹O₂也只是一种次级活性物种。其中，单原子催化剂（SAC），在催化反应中表现出比传统催化剂更高的选择性和效率，已被用于活化PMS以生成¹O₂。到目前为止，还没有消除·OH和SO₄^·-和其他自由基的生成。此外，N的低掺杂通过配位固定金属原子，导致低金属负载，从而延缓¹O₂的生成。因此，迫切需要开发新的高选择性和高效生成¹O₂的催化剂。

成果介绍

南昌航空大学环境与化学工程学院邹建平课题组开发了一种Fe-SAC负载高达11.2 wt%的CN（Fe₁/CN）。Fe₁/CN通过活化过一硫酸盐（PMS）实现100%的¹O₂生成，显示出超高的对氯酚降解效率。密度泛函理论计算结果表明，与Co和Ni单原子位相比，Fe₁/CN中的Fe-N₄位吸附PMS的末端O，这有助于PMS氧化形成SO₄^·-，然后以100%的选择性高效生成¹O₂。此外，在PMS存在下降解有机污染物的过程中，Fe₁/CN对无机离子、天然有机物和pH值表现出很强的抵抗力。这项工作开发了一种新型催化剂，用于100%选择性生产¹O₂，以实现高选择性和高效降解污染物。

图文解析

图1 Fe₁/CN的结构表征：（a）AFM和沿白线的相应高度剖面，（b）TEM，（c）AC-HAADF-STEM和（d）Fe₁/CN的EDX图像；（e）Fe箔、FeO、Fe₂O₃和Fe₁/CN的归一化Fe K边XANES，Fe箔、FeO、Fe₂O₃和Fe₁/CN的（f）和g）R空间中的EXAFS拟合曲线（插图：Fe₁/CN的结构模型，Fe:橙色，N:蓝色，C:灰色）。

图2活性物种的探究：（a）4-CP在不同催化剂活化的PMS系统中的降解速率；(b）Fe₁/CN活化PMS系统中活性物质的定性和定量分析；(c）Fe₁/CN活化PMS体系中·OH和SO₄^·-，和¹O₂的EPR谱；(d）不同催化剂活化PMS系统中¹O₂的比例。

图3活性物种¹O₂的来源：（a）不同气氛下Fe₁/CN活化PMS对4-CP的降解速率；（b）以水为溶剂，在TEMP和BQ存在下检测¹O₂的EPR光谱；（c）不同条件下Fe₁/CN的LSV曲线；（d）PMS在催化剂不同位置上的吸附能（插图：PMS的分子模型）；（e）Fe₁/CN上PMS向SO₄^·-的演化过程。

图4 环境介质的干扰对降解活性的影响：（a）不同离子存在下Fe₁/CN活化PMS系统中的4-CP降解速率；（b）Fe₁/CN和Fe_NP/CN在不同NOM浓度下激活PMS系统；（c）不同初始pH下4-CP的去除率；（d）Fe₁/CN活化PMS系统在不同自来水中的4-CP降解率。

总结与展望

该工作采用超分子方法制备了具有高度均匀Fe-N₄结构的Fe₁/CN催化剂。当使用Fe₁/CN激活PMS时，活性物种（¹O₂）以100%的选择性生成，这有助于4-CP的极快降解率达到1.43 min^-1。DFT计算表明，Fe-N₄位可以吸附PMS的末端O，然后氧化为SO₄^·-，随后生成¹O₂。由于生成的¹O₂具有100%的选择性，Fe₁/CN活化的PMS系统对含有阴离子、阳离子和NOM的环境介质的干扰表现出很强的抵抗力，并且在宽pH:3-11范围内高效运行。此外，循环试验和4-CP的自然水降解试验验证了Fe₁/CN具有良好的稳定性和实际应用前景。这项工作为选择性生产¹O₂提供了一种新的思路，可以实现废水中污染物的高选择性降解。