近日，中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士团队围绕C–N偶联合成肟类化合物的绿色转化，在《Angewandte Chemie International Edition》和《Journal of the American Chemical Society》上连续发表两篇研究论文，首次报道了以NOx-和苯甲醇为原料高效合成苯甲肟的方法，并首次实现了以NOx-和KA油（环己醇和环己酮）为原料的光催化环己酮肟合成路径。团队构建的可见光驱动光催化体系，能够利用简单、可再生的氮碳源，实现高选择性、高产率的C–N偶联反应，为氮资源的绿色高值化利用提供了新思路。
Angew: 可见光驱动谷胱甘肽修饰的CdS量子点合成苯甲醛肟
传统苯甲肟合成依赖羟胺(NH2OH)与醛/酮的计量缩合反应，而NH2OH的制备需使用高压H2还原NO或用H2O2氧化NH3，存在原子和步骤经济性差、安全性低以及废水排放量大的问题。光催化为苯甲醛肟的合成提供了一种高效、节能、环保的途径，可充分利用可再生能源和丰富的NOx-和醇类资源。然而，实现苯甲肟的高效合成仍面临两大挑战：一是NO2-还原为NH2OH涉及4e-/5H+的复杂转化，难以通过光照下通常每次只产生一个光生电子–空穴对实现；二是苯甲醇氧化过程易发生副反应，光生空穴进行的氧化半反应比电子转移慢，阻碍了苯甲醛的积累，导致无法原位捕获NH2OH中间体，从而限制了C-N偶联合成苯甲肟。因此，实现电子、空穴与质子转移的协同调控，是当前光催化苯甲肟合成中的核心挑战。
本研究受到亚硝酸还原酶二级配位层中协同电子和质子转移的启发，构建了谷胱甘肽（GSH）修饰的CdS量子点光催化体系，首次报道了以NOx-和苯甲醇为原料高效光催化合成苯甲肟。GSH作为中继体，与CdS QDs结合，有效促进了光生空穴转移，提升了苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的效率。同时，GSH协助质子转移，促进4e-/5H+ NOx-选择性还原，并原位生成 NH2OH。最终实现以NOx-和苯甲醇为原料的协同CN偶联反应高产率和选择性生成一系列苯甲醛肟。
(1) 首次报道了以NOx-和苯甲醇为原料高效光催化合成苯甲肟的方法，避免使用危险的羟胺前体，实现更绿色、经济的原子利用方式。
(2) 引入GSH中继体+CdS QDs光催化协同体系，实现电子、空穴与质子转移的协同调控，显著提升了苯甲醇氧化与NOx-还原的速率与选择性。
(3) 构建的光催化剂体系实现了18.7 mmol gcat-1 h-1的苯甲醛肟合成速率，52875的TON，90.6%的苯甲醇转化率，72.3%的苯甲醛肟产率，性能与电催化苯甲醛肟合成的最高纪录相当。此外，该体系具有广泛的底物适用性和规模化生产能力，以NOx-和不同的苯甲醇为原料，成功合成了一系列苯甲醛肟，且放大反应可获得0.58 g的苯甲醛肟，产率为41%。
Jia-Hao Li, Shu-Lin Meng, Xin-Ling Zhang, Yu-Lin Yin, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu. Visible Light-Driven Benzaldoxime Synthesis by Glutathione-Modified CdS Quantum Dots. Angew
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508442
JACS: 利用环境空气和KA油光催化合成环己酮肟
目前，环己酮肟的工业合成依赖于环己酮与化学计量羟胺(NH2OH)进行C-N偶联反应，但NH2OH的制备需使用过量的H2O2氧化NH3或用加压H2还原NO，存在安全、废物排放等问题。尽管电催化方法已有突破，但光催化合成环己酮肟尚未实现，主要挑战在于：光催化剂在光照下通常一次只产生一个电子空穴对，难以驱动NOx-向环己酮肟的多电子转化；NH2OH中间体的生成与各种副反应存在竞争关系（如NOx-过度还原生成NH3、质子还原生成H2等），且易发生分解，需要环己酮快速有效地捕获NH2OH中间体，从而形成选择性C–N偶联。因此光催化剂设计应致力于促进光生电子转移、控制NOx-还原为NH2OH的选择性，并促进NH2OH中间体与环己酮进行C-N偶联，从而获得较高的环己酮肟收率。
本研究将量子点 (QD) 光催化剂与分子铁-聚吡啶复合物紧密结合，首次实现了以NOx-和KA油（环己醇和环己酮）为原料的光催化环己酮肟的合成。研究表明，CdS QD 光催化剂和 FeBPABPy 复合物的紧密协同促进了快速的光生电子转移。分子 FeBPABPy 助催化剂利用光生电子促进 NO2-选择性还原为NH2OH。同时，光生空穴与 CdS QDs 配位，参与环己醇氧化生成环己酮。QDs与FeBPABPy复合物的紧密接触促进了NH2OH和环己酮中间体之间相邻的C–N偶联。利用串联等离子体驱动的N2氧化生成的NOx-和光催化，从环境空气和酮醇（KA）油中合成了0.395 g环己酮肟。
1. 首次实现了以NOx-和KA油（环己醇和环己酮）为原料的光催化合成环己酮肟的绿色合成路径。
2. 构建QDs-分子催化剂协同体系，通过静电相互作用促进快速光生电子转移，并精确调控NOx-还原路径与中间体稳定性，有效提升了NH2OH选择性及C–N偶联效率。
3. 该光催化体系表现出优异的催化性能，基于 FeBPABPy 复合物实现了 20.4 ± 0.4 g h–1 g–1的有竞争力的质量比产率，基于QDs实现了 48 700 ± 1000的 TON。该光催化体系实现了接近100%的NO2-转化率，NO2-到环己酮肟的选择性达82.5±1.7%，并通过串联等离子体驱动的N2氧化和光催化，从环境空气和KA油中获得0.395 g环己酮肟，产率和选择性与文献报道的电催化环己酮肟合成相当。
Shu-Lin Meng, Chen Zhang, Jia-Hao Li, Chen-Ho Tung,Li-Zhu Wu*. Photocatalytic Cyclohexanone Oxime Synthesis from Ambient Air and KA Oil. Journal of the American Chemical Society
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03187
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