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今日JACS: 打破桎梏，单原子CuC4和CoN4共存！

邃瞳科学云

2021-09-24

导读：本文报导了一种新颖的错位沉积策略，用于制备具有不同配位的双金属异质SAs。

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第一作者：Xin Zhao

通讯作者：李映伟教授、Ruiqi Fang

通讯单位：华南理工大学

DOI: 10.1021/jacs.1c06349

全文速览

合理调整金属单原子(SAs)的配位环境是提高其催化性能的有效途径，但迄今为止仍然是一个挑战。在本文中，作者报导了一种新颖的错位沉积策略，用于制备具有不同配位的双金属异质SAs。系统性表征结果表明，所合成出的双金属SAs (以Cu和Co为例)分别通过Cu–C₄和Co–N₄配位连接至多级碳载体上。密度泛函理论研究表明，不对称部署的CuC₄和CoN₄位点之间具有强协同作用，从而导致显著的极化电荷分布，即CuC₄和CoN₄位点周围分别出现电子积聚和电子匮乏。因此，所制得的CuC₄/CoN₄@HC催化剂表现出显著增强的底物吸附和O₂活化能力，在芳香醛的氧化酯化反应中的催化活性远优于Cu-和Co基SA催化剂。

背景介绍

生物质木质纤维素是化石资源的唯一可再生的碳替代品，其高价值化至关重要。通常，氧化酯化是引入氧物种以合成高附加值生物化学品(例如酯)的关键方法，而当前的催化系统主要以贵金属催化剂和浓缩矿物酸为主。考虑到贵金属的天然稀缺性和催化过程的环境问题，开发具有令人满意效率与可承受成本的新型多相催化体系变得非常迫切。

近年来，单原子(SA)催化剂(稳定在配位位点上的单个金属原子，即单原子位点)因其最大化的原子利用率、明确的活性位点和可调的电子性质，而吸引了科研人员越来越多的兴趣。目前开发了多种单原子催化剂，包括Co, Fe, Zn, Pd和Pt等。此外，为了突破SA位点周围对称电荷分布的限制，科研人员提出包含两种不同金属SA (例如Co/Zn、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Zn)的异质SA催化剂概念。理论上，异质SA位点的配对和耦合可以相应地极化电荷分布，并将其电子态增加到Fermi能级，从而提高底物/中间产物吸附能力和随后的催化性能。

目前，异质SA催化剂的制备需要对金属前驱体模板进行直接热解，以原位还原并生成双金属异质SA位点。为了使金属物种在热解过程中的分散性和稳定性最大化，其理想前驱体模板为配位化合物(例如金属-有机骨架和金属-有机多面体)，其中金属节点被有机配体均匀隔离和稳定。由于模板中金属和配体的随机和均匀配位，使得无论金属类型如何，生成的金属异质SAs都与相同的位点配位，从而导致相同的配位环境和非常相似的电子性质。因此，这种双金属异质SA位点之间的协同效应和配对效应在很大程度上依赖于金属的固有性质，使其电子态调控受到限制。另一方面，在大多数情况下，由于金属原子的高自由能还会形成许多金属-金属键，使得量化定义所得到异质SAs的组成和结构以进行深入研究非常困难。

在本文中，作者首次报导了一种新颖的错位沉积策略，用于制备具有不同配位的双金属异质SAs。作为概念性证明，作者成功制备出一种具有Cu和Co双金属异质SA的复合材料(CuC₄/CoN₄@HC)。球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)和X射线吸收光谱(XAS)结果表明，所制备出的Cu和Co双金属异质SAs通过Cu–C₄和Co–N₄配位键连接到多级碳(HC)载体上。密度泛函理论研究表明，CuC₄和CoN₄位点之间的协同效应可以导致显著的极化电荷分布，即CuC₄和CoN₄位点周围分别出现电子积聚和电子匮乏。因此，CuC₄/CoN₄@HC催化剂表现出显著增强的底物吸附和O₂活化能力，在氧化酯化反应中的催化活性远优于Cu-和Co基SA催化剂。

图文解析

图1. CuC₄/CoN₄@HC的合成示意图。

图2. CuC₄/CoN₄@HC的(a) SEM图，(b) TEM图，(c,d) HAADF-STEM图，(e) AC HAADF-STEM图(靛蓝色圆圈标记的孤立亮点是Cu和Co异质SAs)，(f-j)对应的EDX元素映射图。

图3. (a) CuC₄/CoN₄@HC, Cu箔, Cu₂O和CuO的Cu K-edge XANES光谱；(b) CuC₄/CoN₄@HC, Cu箔, Cu₂O和CuO的傅里叶转换(FT) k³加权Cu K-edge EXAFS光谱；(c) CuC₄/CoN₄@HC在R空间对应的Cu K-edge EXAFS拟合曲线(插图为CuC₄模型)；(d) Cu箔, (e) Cu₂O, (f) CuO和(g) CuC₄/CoN₄@HC的小波变换k³加权EXAFS光谱；(h) CuC₄/CoN₄@HC, Co箔, CoO和Co₃O₄的Co K-edge XANES光谱；(i) CuC₄/CoN₄@HC, Co箔, CoO和Co₃O₄的FT k³加权Co K-edge EXAFS光谱；(j) CuC₄/CoN₄@HC在R空间对应的Co K-edge EXAFS拟合曲线(插图为CoN₄模型)；(k) Co箔, (l) CoO, (m) Co₃O₄和(n) CuC₄/CoN₄@HC的小波变换k³加权EXAFS光谱。

图4. (a)在DMPO存在下反应混合物的EPR光谱及反应过程；(b)分子氧、CuC₄@HC、分子氧吸附于CuC₄/CoN₄@HC的优化构型；(c)分子氧吸附于CuC₄/CoN₄@HC的差分电荷密度，亮黄和亮蓝色分别代表电子积聚与耗尽；(d) CuC₄/CoN₄@HC, (e) CoN₄@HC, (f) CuN₄/CoN₄@HC和(g) CuC₄@HC的局部态密度；(h) CuC₄/CoN₄@HC, (i) CoN₄@HC, (j) CuN₄/CoN₄@HC和(k) CuC₄@HC的电荷差分密度俯视图，其中绿色和蓝色分别代表电子积聚与耗尽区域。

图5. CuC₄/CoN₄@HC催化FFA氧化酯化为MF的自由能图，以及初始状态、过渡状态和最终状态的原子结构，其中*表示催化剂表面上的活性中心；灰色、蓝色、粉色、橙色、红色和白色的球分别代表C、N、Co、Cu、O和H原子，“TS”表示过渡状态。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种新颖的错位沉积策略，用于精确制备具有不同配位的双金属异质SAs。作为概念性证明，作者通过Cu–C₄和Co–N₄配位键将Cu和Co异质SAs成功地固定到多级多孔碳载体上。DFT计算表明，得益于特定配位结构中铜原子和钴原子的协同作用引起电荷重新分布和d-轨道位移，使得CuC₄/CoN₄@HC催化剂具有优异的氧化酯化催化性能。此外，CuC₄和CoN₄的非对称部署会导致CuC₄/CoN₄@HC中出现极化表面电荷分布和CoN₄周围区域显著的电子缺失，从而大大改善了FFA底物的吸附。这种不同配位构型异质SAs的制备策略，可能为开发具有多种催化应用的共存富电子和缺电子位点高效金属催化剂开辟一条新途径。

文献来源

Xin Zhao, Fengliang Wang, Xiang-Peng Kong, Ruiqi Fang, Yingwei Li. Ultrathin Dual-Metal Hetero-Single-Atoms with Different Coordination for Efficient Synergistic Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06349.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c06349

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