内蒙古大学王蕾团队AEnM：微量Pt掺杂BiVO4光阳极: 接近阈值的电荷分离效率

邃瞳科学云

2021-10-31

导读：本文提出了一种通过烧结气氛调节BiVO4氧空位，进而半导体具有激活特性的新策略。

文章信息

第一作者：内蒙古大学化学化工学院20级博士生高瑞廷

通讯作者：王蕾，贺进禄, Tomohiko Nakajima

单位：内蒙古大学, 日本AIST

研究背景

受能源危机影响，开发新型清洁可再生资源迫在眉睫。钒酸铋 (BiVO₄)半导体由于其独特的能带结构备受关注，其理论转化效率可达9.1 %，且具有低成本、制备简单、载流子寿命较长等优势。但BiVO₄仍然存在一些严重问题，例如光生载流子符合严重、表面水氧化动力学缓慢，以及光腐蚀问题严重等而大大制约了其实际应用。

文章简介

基于此，内蒙古大学王蕾教授团队在Advanced Energy Materials期刊上发表了最新研究成果“Pt-Induced Defects Curing on BiVO₄ Photoanodes for Near-Threshold Charge Separation”，提出了一种通过烧结气氛调节BiVO₄氧空位，进而半导体具有激活特性的新策略。

进一步采用微量Pt掺杂可以防止BiVO₄过量缺陷引起的电荷复合，在高电位处的表面分离效率接近100 %。更重要的是，Pt:BiVO₄样品在 0.8 VRHE电位下表现出50小时的稳定性。这项工作为设计用于太阳能水分解的高性能和超稳定的光阳极提供了一种新思路与新方法。

本文要点

要点一：通过调节烧结气氛实现不同浓度氧空位对BiVO₄的PEC性能影响

在制备钒酸铋过程中调控不同N₂:O₂比例，使得BiVO₄体相中引入不同浓度的氧空位，增加了电子传导性，调节了材料的电子结构，进而提高了半导体PEC性能。之后，对钒酸铋进行光照下的恒电位极化，我们发现在N₂:O₂=5:1气氛下热处理，BiVO₄的PEC性能提升最为显著。

进一步调控恒电位极化电位，发现极化后的电流-电压曲线起始电位与极化电压密切相关，表明可以通过改变极化电位进而调控BiVO₄光阳极的起始电位。这对其它半导体光阳极起始电位的调控具有一定的指导。

图1. (a-e) 在N₂和O₂各种气氛下 BVO 性能表征：(a) XRD 图；(b) LSV 曲线；(c) BVO在0.8 VRHE下恒电位极化6小时的J-t曲线；(d) J-t测试后的LSV曲线；(e) BVO (N₂:O₂=5:1)光电极在恒电位极化前后的O 1s XPS谱图；(f) BVO (N₂:O₂=5:1)光电极在不同横电位下极化6小时的 J-t 曲线；(g) J-t 测试后的LSV曲线；(h) ABPE曲线；(i) 暗态和光照下相应样品的开路电位；(j) BVO (N₂:O₂=5:1)光电极在暗态和光照下循环伏安曲线；(k) P-BVO (N₂:O₂=5:1)光电极在暗态和光照下循环伏安曲线；(l) 不同时间氮气处理下(1、2、4 和6小时)BVO (N₂:O₂= 1:0)光电极在1.23 VRHE的电流密度，以及经过0.8 VRHE恒电位极化6 h后的电流密度。

要点二：氧空位浓度影响电荷载流子传输

在恒电位极化过程中，我们建立了氧空位浓度与电荷载流子寿命的关系。研究结果发现在前6 h伴随着氧空位的增加，光电极性能得到显著提升(2.7 mA cm^-2)，这得益于一定的氧空位有助于吸附电解液中的OH^-，加快反应动力学。从6小时到20小时，电流密度相对稳定；20 h之后电流密度开始缓慢下降。

ICP-OES结果表明，半导体中V的溶解速率远远大于表面产氧，进而导致大量缺陷；EPR测试也证明了这一结论。同时，我们发现在45小时后光电极的电流瞬态曲线复合较为明显i/i0=0.85。

IMPS结果显示在20 h后的样品电荷传输速率下降并不明显，但电荷复合速率却大幅提升，表明在20 h后光电极中的光生载流子复合严重，进而导致光电流的衰减。

图2. BVO(N₂:O₂=5:1) 的性能表征：(a) 1 M KBi模拟太阳光照射下，0.8 VRHE下恒电位极化的J-t曲线。插图显示了在0.8 VRHE下不同时间(0 h、6 h、20 h和 45 h)的瞬态光电流；(b) EPR和(c) ICP分析；(d) V在不同时间下的溶解速率；(e) TRPL衰减值。TRPL在470 nm激光激发下测量；(f) 电荷转移速率常数 (ktans)、(g) 电荷复合速率常数 (krec) 和 (h) 电荷转移效率。IMPS施加电位为1.0 VRHE。

要点三：表面成分对界面能量的影响

除了BiVO₄本征和表面上的氧空位会对其性能产生影响外，表面原子组成/结构的差异也影响PEC性能。通过BiVO₄在NaOH中浸泡不同时间，探讨了表面V的含量对恒电位极化过程的影响。

可以看出，随着钒酸铋表面的Bi:V比例升高，恒电位活化现象逐渐变弱，材料溶解速率加快。这一结果表明，除了BiVO₄的本征缺陷(例如氧空位)外，表面成分和结构的不同也是影响PEC性能的因素之一。

图3. (a) BVO (N₂:O₂=5:1) 浸入 1 M NaOH 不同时间(5、15、25 和 35 分钟)的LSV曲线；(b) 在0.8 VRHE恒电位极化下的 J-t 曲线；(c) J-t 测试后的LSV曲线；(d) 不同浸泡时间下样品表面的 Bi/V XPS比率。

要点四：微量Pt 掺杂进一步增强ABPE值

通过微量Pt掺杂进一步提高了BiVO₄的PEC性能，起始电位向负电位偏移(负移60 mV)，经过恒电位激活下，1.23 VRHE电位下表现出5.45 mA cm^-2的光电流密度，ABPE在0.65 VRHE下太阳能转换效率为2.1%，低电位下的高电流密度表明较快的水氧化表面动力学速率。

P-Pt:BiVO₄的表面分离效率在高电位时接近100 %，这一结果表明在高电位驱动下样品表面处的光生载流子接近于完全分离。IMPS 结果进一步显示P-Pt:BVO的ktrans值和krec值远低于P-BVO，快速的分离效率表明了微量Pt掺入后，与氧空位协同促进表面水氧化动力学。

图 4. (a) Pt:BVO (N2:O2=5:1)的TEM-EDS元素图像；(b) AM 1.5G照明下 1 M KBi 中P-Pt:BVO和P-BVO的LSV曲线。Pt:BVO和BVO样品分别在0.8 VRHE恒电位下极化6小时；(c) ABPE；(d) IPCE值；(e) P-Pt:BVO的表面分离效率和光吸收和电荷分离的产生；(f) P-Pt:BVO在0.8 VRHE下的稳定性能；(g) P-Pt:BVO和P-BVO的O 1s XPS谱图；(h) TRPL 衰减值。TRPL在470 nm激光激发下测量；(i) P-Pt:BVO和P-BVO的电荷转移速率常数 (ktans)和 (j) 电荷复合速率常数 (krec)

要点五：电荷载流子寿命的非绝热分子动力学模拟理论

通过非绝热分子动力学与时域密度泛函理论计算，证明不同氧空位浓度与Pt可以有效影响BiVO₄电荷载流子寿命。