复旦大学李伟/香港理工大学黄渤龙/四川大学刘犇CCS Chemistry

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中空介孔金属纳米材料具有独特的结构优势，在催化领域展现了巨大的潜力，但合成极具挑战性。复旦大学李伟教授、香港理工大学黄渤龙教授和四川大学刘犇教授合作提出了一种全新的基于协同模板柯肯达尔效应（Kirkendall Effect in Synergistic Template，KEST）的合成方法，成功固相制备了中空介孔钯硫 (h-mesoPdS) 合金纳米颗粒。因可控的中空和介孔的几何结构以及二元Pd/S的合金组分，h-mesoPdS颗粒协同优化了Pd表面电子结构并调整了催化加氢反应的趋势。作者发现h-mesoPdS 合金纳米颗粒可以选择性地将4-硝基苯乙炔半加氢为工业上重要的4-硝基苯乙烯（选择性 > 94%）。由于合成和催化领域的巨大进步，这项工作为高效介孔金属晶体纳米材料的靶向合成提供了一种新的途径。相关成果发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry上，四川大学博士研究生吕浩为论文的第一作者。

  背景介绍  

选择性加氢在精细化工、石油化工和环境工业等众多领域至关重要。商业非均相金属纳米催化剂通常会导致过度氢化，降低烯烃的反应选择性。为了获得高附加值的产品并避免不必要的浪费，合理设计能够改变加氢反应趋势的高选择性催化剂在催化科学中具有重要意义。目前，金属合金的形成、金属-载体相互作用的调控和有机配体的表面功能化等是常用的催化剂表面电子优化和催化选择性提升的方法。虽然取得了许多成果，但仍需要开发其它更简便容易的途径来提高加氢反应产物的催化选择性。

介孔金属晶体纳米材料因其新颖的物理化学性质(如良好的电导率和导热性，高催化活性)和功能性的几何特征(如高比表面积，更多的暴露活性位点，独特的结构)，在催化和生物医学等领域展现出了巨大的应用潜力。同时，在介孔金属晶体中引入内部空腔，将介孔框架与内部中空纳米腔巧妙地结合成一个几何形状，可以协同优化其电子和空间效应，从而提高催化剂对某些产物的选择性。然而，尽管在介孔基质中负载金属纳米团簇已经被研究来提高催化活性，但是应用(中空)介孔金属晶体纳米材料的几何效应来调节加氢反应产物的选择性却鲜少报道。

基于先前在介孔金属晶体材料合成和催化领域的基础（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6333; CCS Chem. 2021, 3, 1435; ACS Cent. Sci. 2020, 6, 2347; Matter 2020, 2, 1244; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15834; Nano Lett. 2019, 19, 3379; ACS Nano 2019, 13, 12052; ACS Cent. Sci. 2018, 4, 1412），四川大学刘犇教授与复旦大学李伟教授和香港理工大学黄渤龙教授合作，提出了一种新型固相KEST（Kirkendall Effect in Synergistic Template）策略，成功实现了中空介孔钯-硫（hollow mesoporous PdS、h-mesoPdS）纳米颗粒的精准合成。因结构和组分的协同优势，h-mesoPdS可以高选择性地将4-硝基苯乙炔（4-NPA）催化加氢至4-硝基苯乙烯（4-NS）。

  图文解析  

作者采用新型固相KEST策略，以mesoPd/KIT-6杂化体为协同模板，以固体硫粉为S源，低温合成了二元h-mesoPdS合金纳米颗粒(图1a)。扫描电子显微镜(SEM)图像显示产物高度分散，具有近似多面体的几何形状，平均直径约为250 nm (图1b)。 高倍扫描电镜图像观察到丰富的介孔位于纳米颗粒中 (图1c,d)。 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示，合成的样品在结构上是中空的，具有接近多面体的内部空腔(图1e-g)。 内部空腔直径为156 nm，壳层厚度为48 nm。不同介观层面的高倍率STEM图像揭示了Ia-3d高度有序的介孔结构(图1h-j)。 这证实了h-mesoPdS是由KIT-6模板纳米铸造而得，KEST策略可以完美保持h-mesoPdS颗粒的结构对称性。STEM能量色散X射线能谱(EDS)显示Pd和S元素在整个h-mesoPdS纳米颗粒的介孔壳框架均匀分布均匀，没有组分偏析(图1k)。 Pd/S的原子比为61:39，与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)观测到的数据(67:33)基本一致。高分辨率TEM图像显示了两个不同的晶格间距，分别为0.225和0.196 nm，可归属于面心立方（fcc）PdS合金纳米颗粒的(111)和(200)面(图1l)。 

小角度X射线散射(SAXS)显示了位于0.72和0.82 nm^-1的两个主峰(图2a)，可对应于高度有序的Ia-3d介孔结构。同时，mesoPd和h-mesoPdS的广角X射线衍射(XRD)图显示了单组的衍射峰，分别位于fcc晶体结构的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面(图2b)。 与单金属介孔Pd相比，h-mesoPdS介晶合金的所有衍射峰都轻微地向更高的角度偏移(~0.12^o)，这表明原子尺寸稍小的S随机地取代了Pd原子，进一步形成了二元合金。同时，高分辨率X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示了高合金化的PdS。 与mesoPd相比，h-mesoPdS的Pd 3d转移至更高的结合能(~1.25 eV)，表明Pd和S之间存在显著的电子转移(图2c)。  

DFT模拟揭示了二元h-mesoPdS合金纳米粒子的表面电子特征。作者首先构建了孔径为3.6 nm，骨架厚度为4.5 nm的PdS合金的中空和介孔结构。h-mesopdS高弯曲框架费米能级(E_F)附近的电子分布表明，介孔骨架表面的低配位点导致了电子结构强烈的扰动（图2d）。 相比之下，纳米颗粒PdS (100)和Pd (111)表面的电子分布更为有序。通过投影部分态密度(PDOSs)进一步说明，h-mesoPdS颗粒具有许多低配位的金属位点和明显的曲率特征(图2e)。h-mesoPdS的Pd-4d轨道位置沿介孔骨架呈现出显著的曲线演化趋势(图2f)。明显更接近的低配位Pd位点与E_F位置优化了反应物的吸附性质，因此改变了催化反应的趋势。

作者进一步探索了KEST合成策略的本质(图3)。首先，尺寸均匀的介孔Pd多面体被限制在介孔KIT-6模板(mesoPd/KIT-6)中 (图3a-c)。 随着反应进行2 h，内部的mesoPd逐渐向外扩散，并在KIT-6模板内与蒸发的硫原子再结晶(图3d-f)。 在受限的介孔KIT-6中，二元PdS合金的纳米铸造成核和生长导致了介孔壳的定向合成。结构表征展现了典型的蛋黄-蛋壳几何结构，证实了KEST的生长机制。当反应时间延长至5 h时，孔洞向内扩散，介孔外壳向外再结晶，导致内部的介孔mesoPd变小，外部的介孔mesoPdS变厚(图3g-i)。 最后，内部的mesoPd完全扩散，形成具有完整空心腔和介孔壳的h-mesoPdS合金纳米颗粒(图3j-l)。 

由于具有多种几何和组分协同作用， h-mesoPdS合金纳米颗粒有望用作为一种高效的多相催化剂。4-NPA的选择性加氢被选择做为模型催化，因为这是获得高价值产物的重要催化反应。如图4a所示，h- mesoPdS合金纳米颗粒在2h内完全转化4-NPA，且4-NS选择性达到94%。相比之下，mesoPd的4-NS选择性只有64% (图4b)。而商品化Pd/C有利于将4-NPA转化为4-氨基乙苯(4-AE)和4-氨基苯乙烯(4-AS)，其选择性分别为63%和35%(图4c)。同时， h-mesoPdS合金纳米颗粒具有显著的催化稳定性。在连续5次循环实验中，对4-NS的选择性保持在92% (4-NPA完全转换)。

DFT计算进一步证实，h-mesoPdS的中空介孔环境在炔基链上的初始氢化具有更强的反应趋势 (图4d)。由于硝基至氨基的能垒（1.05 eV）和C=C基团加氢的能垒（1.04 eV）较高，致使h-mesoPdS对4-NS的形成具有较高的选择性。同样，mesoPd也具有很强的炔基氢化反应趋势(图4e)。但Pd位点更强的还原能力也显著促进了进一步加氢，降低了4-NS的选择性。相比之下，Pd/C表面的初始氢化反应在能量上对硝基和烷基链都有利，导致选择性低(图4f)。 

  通讯作者介绍  

李伟教授: 复旦大学化学系教授，博士生导师。现担任国际介孔结构材料学会理事、中国青年科技工作者协会会员、中国化学会能源化学专业委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员、中国颗粒学会青年理事会理事、National Science Review 编辑工作组成员、Advanced Materials Interfaces期刊编委、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委，已在Nature Rev. Mater.、Nature Commun.、Sci. Adv.、Chem、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表第一/通讯作者论文70余篇，论文总他引16000余次，H因子58，26篇论文入选ESI高被引论文。曾获得上海市优秀博士论文奖、教育部自然科学一等奖（第三完成人）、2019和2020年全球高被引科学家，入选上海市千人、教育部青年长江等。

黄勃龙教授：2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究，后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前共发表SCI论文200余篇，H-index为41，文章引用次数超过6600次,包括Nature、Science、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy、Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。担任《Nano Research》《中国稀土学报》与《稀有金属》的青年编辑或编委。

刘犇教授：2007年获合肥工业大学学士学位；2009年获北京理工大学硕士学位，师从朱长进教授；2013年获上海交通大学博士学位，师从车顺爱教授。随后，分别在马里兰大学（合作导师：Zhihong Nie教授）和康涅狄格大学（合作导师：Steven Suib和Jie He教授）从事博士后研究。2017年加入南京师范大学，受聘江苏特聘教授，课题组长。2020年加入四川大学化学学院。刘犇博士的研究工作集中在金属晶体纳米材料的多孔工程和催化。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、CCS Chem.等杂志发表文章60余篇。曾获得上海市优秀博士论文奖，入选江苏特聘教授和江苏双创团队计划等。目前担任Frontiers in Catalysis副主编。课题组主页：benliugroup.com

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