N,N-二甲基乙酰胺稀释的硝酸盐电解质及其在水系Zn//LiMn2O4混合离子电池中的应用

邃瞳科学云

2021-10-12

导读：在本文中，N,N-二甲基乙酰胺 (DMA)溶剂被尝试引入到高浓度硝酸盐水溶液中，并探索其在水系Zn//LiMn2O4 混合离子电池的具体性能。

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第一作者：陈仕刚

通讯作者：陶善文

通讯单位：华威大学

论文DOI：10.1021/acsami.1c12911

全文速览

有机溶剂被加入到水系电解质中进一步拓宽其电化学稳定窗口并提升电极/电解质界面的稳定性成为一种新研究趋势。在本文中，N,N-二甲基乙酰胺 (DMA)溶剂被尝试引入到高浓度硝酸盐水溶液中，并探索其在水系Zn//LiMn₂O₄ 混合离子电池的具体性能。得益于DMA 较低的介电常数，阳离子弱溶剂化结构得以形成并改变自由氢键网络结构从而抑制了析氢反应并提升了锌沉积剥离反应的稳定性。DMA作为锂空气电池电解质溶剂可以在氧气存在的条件下保持稳定，这一优势也被应用到本工作中，使得相应的水系Zn//LiMn₂O₄电池直接在空气中组装，并得以稳定循环200圈。

背景介绍

高盐浓度电解质近几年来被频繁报道，尤其是用于水系电池的“盐包水”，“熔融水合盐”和常规高浓度电解质促进了高能量水系电池的发展。然而这一类电解质在水系电池当中的应用也遇到了一些潜在的挑战，包括降低了电解质体相离子电导率和阻碍电极/电解质界面动力学过程，还有在“盐包水”电解质中形成了不够稳定的固体电解质界面。为解决这一问题，2018年王春生教授课题组和许康教授课题组成功将碳酸二甲酯溶剂引入到“盐包水”电解质中，使得相应的电解质同时获得两者的优势。通过这一策略，其电化学稳定窗口尤其是析氢反应端被进一步拓展至1.0 V vs. Li/Li⁺. 基于相类似的策略，最近乔世璋教授课题组和郭再萍教授课题组将甲醇作为反溶剂化添加剂引入到ZnSO₄水溶液中，最大化降低了水电解活性并弱化Zn²⁺的溶剂化结构。因此，Zn负极的可逆性被大幅提升并在-20到60 °C的温度范围内稳定工作。在本报道中， DMA溶剂被尝试引入到高浓度硝酸盐水溶液中。硝酸锂溶于DMA溶剂所获得的溶液曾作为用于Li//O₂电池的电解质而被报道，并同时展示出对O₂电极反应和锂沉积剥离反应优异的稳定性。最近，这种DMA基电解质被进一步发展成为拥有LiTFSI和LiNO₃的双盐电解质，使得其电解质/电极界面中同时存在LiF和LiN_xO_y两种组成并由此进一步提高Li//Li对称电池和Li//O₂电池的循环稳定性。

本文亮点

在此项工作中我们分别用1倍、3倍、4倍、5倍、7倍和9倍体积的DMA来稀释2.5 m Zn (NO₃)₂+13 m LiNO₃ (m，溶于1kg水的盐摩尔量)的高浓度硝酸盐水溶液。这些不同的电解质通过电化学稳定窗口，电导率和Zn//Zn对称电池性能进行比较而得出4倍体积DMA稀释的电解质 (4 DDNCE) 具有最优性能，其展示出了3.1 V的电化学稳定窗口，4.14×10^-3S·cm^-1的离子电导率和在Zn//Zn对称电池中110小时的稳定循环及无明显枝晶形成的形貌。4 DDNCE与Zn金属负极，LiMn₂O₄纳米棒正极在没有排除电解质中氧气的情况下组装成Zn//LiMn₂O₄混合离子电池，并在0.2 C充放电倍率和0.8-2.0 V工作电压范围下展示出最高121 mAh·g^-1的放电容量。与此同时，该电池在1 C的充放电倍率下循环200圈并展示出将近99%的库伦效率。

图文解析

电解质性能与模拟

图1. 电解质性能

在图1a中随着DMA体积占比增加至4:1，电化学稳定窗口从2.8 V增加到3.1 V，而在那之后随着DMA体积占比继续增加到9:1，相应的窗口缩窄至2.4 V。在图1b中拉曼光谱被用来表征不同成分比例的电解质液相分子结构。从3200到3700 cm^-1处的峰代表的是氢键中O-H拉伸振动，而此处的峰可以进一步分为供体-受体氢键和自由氢键。可以发现在DMA体积占比提升至4:1时，自由氢键的占比达到最小，这可能是由于不断弱化的Li⁺/Zn²⁺溶剂化结构所造成，需要通过分子动力学（MD）模拟进一步证明。除了电化学稳定窗口，离子电导率也是一个重要的评价指标，相关的离子电导率通过交流阻抗进行测试（图1c）。

图2. MD模拟

纯硝酸盐水溶液的离子电导率为1.04×10^-1 S·cm^-1，而4倍DMA稀释的溶液由于弱化的离子溶剂化结构而使得离子电导率降低为4.14×10^-3 S·cm^-1。在那之后离子电导率又随着DMA的增加而上升到8.62×10^-3 S·cm^-1，这是由于离子溶剂化结构和粘度系数的共同变化而造成的。对于水系锌离子电池来说，电解质的pH值可以导致不同的工作机理，而中性或者弱酸弱碱的电解质往往可以提高锌金属负极沉积剥离的可逆性。在图1d中具有不同成分比例电解质的pH值被进行测试，发现随着DMA占比的提高，电解质的pH值愈发趋向于弱酸性。在图2中MD模拟被用来从理论上解释为什么4 DDNCE具有最宽电解质。随着DMA体积占比的增加，阳离子的溶剂化结构从水分子溶剂化型变化到弱溶剂化再到DMA溶剂化型，而4 DDNCE中的阳离子体现出了最弱的溶剂化结构，由此弱化了自由化氢键网络并抑制了析氢反应。

锌负极可逆性测试

图3 锌负极测试与表征

通过上述对电解质的一系列表征，原硝酸盐电解质（NCE），4倍体积DMA稀释（4 DDNCE）和9倍体积DMA稀释（9 DDNCE）的电解质被挑选出来进行进一步的锌负极可逆锌测试。这三种电解质分别与锌金属电极直接在空气下进行组装成为锌对称电池，并在0.2 mA·cm^-2的电流密度下和0.2 mAh·cm^-2的容量限制下进行恒流充放电测试。在图3a中，基于NCE，4 DDNCE和9 DDNCE的对称电池由于电解质不同的离子电导率而在测试初期呈现出±0.1，±0.15和±0.2 V 的工作电压范围。基于4 DDNCE的电池工作电压范围可以大致在110小时内保持稳定，然而基于NCE 和9 DDNCE的电池工作电压分别增长为±0.2和±0.35的工作电压范围，因此4 DDNCE 表现出更为优异的稳定性。在测试完成后，基于4 DDNCE对称电池的锌负极被进一步进行SEM和XRD/Raman 的表征。在图3b和图3c中，锌负极呈现出了基本无枝晶的形貌，而在图3d中有少量的ZnO可以被探测到。

基于4 DDNCE的水系Zn//LiMn₂O₄电池性能

图4.电池性能及电极表征

在图4a和b中，LiMn₂O₄具有纳米棒形貌这将有利于降低晶界电阻提升电极的动力学过程，而图4c中的XRD表明其具有单一相（ICDD:01-070-8342）。Zn和LiMn₂O₄的CV曲线（图4d）证明其相应的氧化还原电位分别是-0.46/-1.04 V vs. Ag/AgCl 和0.98/0.89， 1.12/1.03 V vs. Ag/AgCl。一般来说，水电池会通过去除电解质中的氧气而提升其充放电循环的稳定性，然而基于4 DDNCE的Zn// LiMn₂O₄电池直接在空气下进行组装。在图4e中，拥有3.2 mg LiMn₂O₄的Zn// LiMn₂O₄电池在0.2−4 C（1 C=148 mAh·g^-1）的充放电倍率和0.8到2.0 V工作电压范围内进行测试。在不同倍率下，其充放电容量和库伦效率分别为123.7/120.0 (97.0%), 119.4/117.0 (98.0%), 114.9/113.1(98.4%), 89.7/88.2 (98.3%), 76.8/75.6 (98.5%), and 58.3/57.4 (98.5%) mA h·g^-1。基于这一数据，1 C倍率被选择用来进一步表征基于4 DDNCE的Zn// LiMn₂O₄电池的循环稳定性。在图4f中拥有3.4 mg LiMn₂O₄的Zn// LiMn₂O₄电池在1 C的充放电倍率和0.8到2.0 V工作电压范围内循环了200圈，并拥有82.5%的容量保持率。在这之后，锌负极被进一步进行SEM和XRD/Raman表征（图4g-i），其基本无枝晶的形貌被证明，然而由于电解质中存在氧气，少量的ZnO还是可以在表面被发现。

总结与展望

在本研究中，DMA稀释的硝酸盐电解质（2.5 m Zn(NO₃)₂+13 m LiNO₃）被制备和综合的分析。由于DMA导致的弱溶剂化，该电解质可以在较低浓度下达到3.1 V的电化学稳定窗口。基于在这一电解质中，Zn//LiMn₂O₄水电池可以在空气中直接组装的条件下循环200圈并拥有将近99 %的库伦效率。本工作证明了在相对较低溶度下的水系电解质实现宽电化学稳定窗口的可能，并通过溶剂混合而不是常规排出电解质中空气的方式来获得高循环稳定性，由此简化水系电池组装工艺。这一策略今后可以拓展到更多用于Li//O₂电池的非质子和可与水互溶的溶剂中.

参考文献

N,N‑Dimethylacetamide-Diluted Nitrate Electrolyte for Aqueous Zn//LiMn₂O₄ Hybrid Ion Batteries, ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13, 46634-46643. DOI: 10.1021/acsami.1c12911.