第一作者： David M. Koshy
通讯作者：Christopher Hahn，鲍哲南，Thomas F. Jaramillo
通讯单位： 劳伦斯·利弗莫尔美国国家实验室，斯坦福大学
论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c06212
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将聚合物设计与催化剂表面科学相结合是调整和优化电化学反应器中一个有前景的方向，这可能会有助于实现能源可持续性的长期目标。特别是，无机催化剂表面和有机基离聚物之间的相互作用，为控制反应选择性和促进活性提供了新的途径。在这里，作者研究了咪唑鎓离聚物在 Ag 表面电催化 CO2 还原为 CO (CO2R) 中的作用，发现它们对 CO2R 活性没有影响，但明显促进了竞争性析氢反应 (HER)。通过验证 HER 和 CO2R 速率对 CO2 和 HCO3– 浓度的依赖性，作者开发了一个动力学模型，该模型将 HER 促进归因于咪唑鎓离聚物对 HCO3– 还原的内在促进。作者还表明，通过改变咪唑环上的取代基来改变离聚物结构可调节 HER 活性。通过Taft空间参数和密度泛函理论计算分析了这种离聚物-结构依赖性，这表明咪唑环上官能团的空间体积减少了离聚物对 HCO3-和 Ag 表面的接触，从而限制了促进效果。该研究结果有助于制定 CO2R 中离聚物-催化剂相互作用的设计规则，并激发进一步的工作，以精确揭示确定电催化行为的初级和次级配位之间的相互作用。
背景介绍
基于化学结构、构象和链长的细微变化，大分子表现出高度可调的特性，从而推动了聚合物科学的发展。通过利用精确的合成化学，可以在设计聚合物时考虑到特定的功能，然后进行合理的优化。在多相催化领域，聚合物最常用的形式是离聚物、含离子聚合物，可结合电催化剂，并促进离子传输。大多数用于电催化的合成聚合物设计都集中在优化所需应用的阳离子或阴离子电导率上。
电化学应用设计离聚物结构可以扩展到直接促进电催化表面的内在动力学。由于离聚物必须与催化剂表面形成界面，因此它们直接存在于反应层中，并且可以通过与反应物、吸附物或产物的非共价相互作用来调整动力学。但由于缺乏在原子尺度上明确定义的催化位点，因此难以在多相催化中进行研究。作为案例研究，作者选择电化学还原 CO2 (CO2R) 作为感兴趣的反应，其中离聚物层控制活性和选择性的能力可能会极大地影响未来的工业应用。CO2R 的动机是对可再生和可持续能源技术的迫切需求，因为它在环境条件下通过施加电势驱动力将 CO2 转化为增值产品，如 CO、乙醇或乙烯。到目前为止，控制反应CO2R 产物分布中的选择性以及与竞争性析氢反应 (HER) 的选择性一直是一项重大挑战。因此，通过直接在催化剂-电解质界面处仔细设计反应微环境来调节反应选择性是一个重要的机会。然而，Cu 上 CO2R 动力学的复杂性使得就离聚物对 CO2R 机制中特定步骤的影响做出具体结论具有挑战性。因此，需要一个定义明确的模型系统来研究 CO2R 中的离聚物-催化剂相互作用，并就离聚物在本征 CO2R 活性中的作用做出论断。
图文解析
图 1. (A) 咪唑鎓离聚物的合成方案。(B) 测试的五个咪唑鎓基团的结构，在波浪键处连接到聚苯乙烯主链，并在相应结构上方标有缩写。(C) 实验方法示意图，显示通过喷涂和随后的 CO2R 测试在 Ag 箔上沉积薄的离聚物薄膜。
图 2. (A) 裸银表面（Ag，黑色）和 负载0.5 μg/cm2 的 1MPS的银（Ag-1MPS，蓝色）的 CO 部分电流密度（jCO，对数标度）与电极电位的关系。 (B) 对应的H2 部分电流密度（jCO，对数标度）与电极电位的关系。 CO2R 实验在 0.1 M KHCO3 中进行，CO2 入口流速为 10 sccm。(C) 在 N2 测试中，裸银（黑色）和 Ag-1MPS（蓝色）的 jH2 比较，圆圈代表计时电流扫描的数据。 (D) 在使用 N2 的旋转圆盘电极测试中，裸银（黑色）和 Ag-1MPS（蓝色）的 jH2 的比较。
图 3. 裸银 (A) 和 Ag-1MPS (B) 在不同CO2 分压下的 H2 部分电流密度（jH2，对数标度）与电极电位的关系。 裸银 (C) 和 Ag-1MPS (D) 的 CO 部分电流密度。所有实验均在 0.1 M KHCO3 中的两室池中进行，总流速设置为 20 sccm。
图 4. 在 0.25 到 1 M（由阴影表示）之间的一系列 KHCO3 浓度下，银 (A, C) 和 Ag-1MPS (B, D) 的H2 部分电流密度（jH2，对数标度）以及相应的 CO 部分电流密度与电极电位的关系。所有实验均在具有 1 bar CO2 和设置总离子浓度为 1 M 的两室池中进行。
图 5. 对于裸露 Ag (A) 和 Ag-1MPS (B) 所得到的，实验（灰色）和模型拟合（黑色）的H2 的部分电流密度（jH2，对数刻度）以及碳酸氢盐对 HER 电流的贡献（r1，红色）， H2O 对 HER 电流的贡献（r2，蓝色）。对于裸露 Ag (A) 和 Ag-1MPS (B) 所得到的CO 部分电流密度，以及相应的碳酸氢盐贡献（r3，红色）和水贡献（r4，蓝色）曲线。
图 6. 使用一系列功能化咪唑鎓离聚物得到的 (A) H2 部分电流密度和 (B) 对应的 CO 部分电流密度与电极电位的关系。不同离聚物所得到的，(C) 对于 jH2 曲线早期部分进行的 j = k010–AV 的拟合以及 (D) 拟合的 k0 值与 -Es（空间Taft参数）的关系。
图 7. (A) 碳酸氢盐去质子化的电位相关反应自由能 (eV)。 (B) 计算负载 1MPS 和 1tBPS时，碳酸氢盐去质子化的热力学速率的相对提升。在 Ag(100) 上， (C) HCO3 + 1MPS 和 (D) HCO3 + 1tBPS 的 DFT 优化结构的剖面图。原子颜色表示：氢（浅灰色）、碳（深灰色）、氧（红色）、氮（蓝色）和银（蓝绿色）。
总结与展望
基于上述结果，作者表明，含咪唑鎓的离聚物在 CO2R 条件下本质上促进了 Ag 上的 HER，并且对 CO2R 生成 CO 动力学没有可测量到的影响。 HER 的这种促进表现在低过电位状态，在恢复 Tafel HER 动力学之前伴随着 jH2 减少，导致 HER 电流曲线与电位的明显的、非单调的震荡。通过 CO2 和 KHCO3 浓度依赖性实验和微动力学模型，首次解释了这种非单调 HER 分布，也可以在裸银上观察到，这是由于碳酸氢盐、HCO3–、质子供体在CO2R 和 HER之间竞争引起的现象。这一结论能够确定，含咪唑鎓离聚物对 Ag 的 HER 促进源于碳酸氢盐质子供体途径速率的增加，并且 CO2R 速率的不敏感性源于 CO2R 速率决定步骤，该步骤不包括质子转移。
有趣的是，用一系列烷基官能团对咪唑环进行官能化对促进碳酸氢盐衍生的 HER 途径具有显著影响。在这些离聚物存在的情况下，碳酸氢盐衍生的 HER 在 Ag 上的动力学参数表明，空间 Taft 参数是促进 HER 的有效描述参数，表明增加的空间体积降低了离聚物与 Ag 表面或 HCO3–/ CO32– 相互作用能力，从而促进质子转移。这些结果得到了 DFT 计算的证实，该计算预测了在咪唑鎓物种存在下对 HCO3-还原更有利的反应能量，并表明咪唑与 Ag 表面和 HCO3 的接近是这种稳定的基础。
这项工作最终表明，离聚物可以对 CO2R 中的反应途径施加强大的控制，尽管在这种情况下显示的是通常不受欢迎的 HER，但可以选择性地促进某些产物途径而不影响其他产物途径。在离聚物设计规则方面，这些结果表明，未来的 CO2R 离聚物发现工作应该 (1) 量化和优化取代基的空间体积，(2) 加入比烷基更复杂的取代基，以及 (3) 继续探索非咪唑鎓阳离子组。离聚物结构对调节这种启动子效应的直接影响为未来的无数研究打开了大门，这些研究包括对分子量、骨架化学、离子基团密度和离子基团结构的变化，这些变化可能在抑制 HER 和控制选择性方面发挥重要作用。
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