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王珺/周少东ACB：多孔碳表面修饰高效实现CoP颗粒电化学固氮

邃瞳科学云

2021-11-17

导读：通过三步法成功原位制备了多孔碳纳米管包覆的磷化钴纳米材料（O-CoP/CNT）。在NRR过程中，O-CoP/CNT表现出优异的NRR催化活性和高稳定性。

文章信息

CoP材料表面性质的调节用于高效电化学合成氨催化剂

第一作者：孟墙国、侯云鹏

通讯作者：王珺、周少东

单位：南昌大学、浙江大学

研究背景

作为现代社会发展的基础化学品，广泛应用于化肥和工业化学品等领域。目前，工业合成氨主要通过哈伯法工艺，每年生产超过1.5亿吨氨，该工艺在高温(300-500 ℃)和高压(20-50 MPa)下运行。这一能源密集型的过程占全球总能源消耗的1-2%，同时释放出大量的温室气体。

因此，在温和的操作条件下实现高能源效率和环境友好的人工固氮一直是人们追求的目标。电催化N2还原反应(NRR)是一种很有前景的替代反应，它由可再生电力在环境条件下提供动力，不消耗化石燃料，也不排放温室气体。此外，NRR直接利用水分裂的质子而不是H₂分子。然而，氮气分子的惰性(N≡N的离解能为945 kJ mol^-1)，以及不可避免的竞争性析氢反应(HER)，是高活性、高选择性的NRR电催化剂发展道路上严峻的挑战。

当前研究的电催化剂(如过渡金属、杂原子掺杂和单原子催化剂等)中，过渡金属磷化物(TMP)，如CoP，由于其具有本征带电特性的独特电子结构 (Coδ+和Pδ-)，在电还原反应中很有前景，并已被证明是一种有效的HER电催化剂。

密度泛函理论(DFT)计算表明，H*中间体可以被牢固吸附，吸附能为3.1 eV，并且在电催化剂表面附近普遍存在较高的质子浓度。另一方面，H*覆盖率的增加可以增强N2在CoP催化剂表面的吸附和活化。根据赠予-接受理论，Co的空d轨道可以接受N2的长对电子，而Co的4s带向N₂分子的π*轨道的反向赠予使N≡N键减弱。这些发现说明CoP有潜力作为高效NRR电催化剂。

文章简介

本文中，南昌大学的王珺教授与浙江大学的周少东教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental 上发表题为“Modulation of Surface Properties on Cobalt Phosphide for High-performance Ambient Ammonia Electrosynthesis”的研究文章。

作者通过三步法成功原位制备了多孔碳纳米管包覆的磷化钴纳米材料（O-CoP/CNT）。在NRR过程中，O-CoP/CNT表现出优异的NRR催化活性和高稳定性。

原位拉曼光谱和密度泛函理论计算表明：Co为催化活性中心；材料表面的碳纳米管能够合理有效的限制H+质子在CoP颗粒的浓度从而有效抑制HER的发生；在NRR反应的中间态过程中，其材料中的氧簇能够与反应中的H⁺质子形成O···H键，从而增强NRR中间体的吸附，推动NRR反应的进行。因此，对于多孔碳包覆对于活性CoP颗粒表面性质的调节和修饰有利其电化学合成氨催化性能的提升。

图1、O-CoP/CNT材料的合成步骤以及其微观结构表征

本文要点

要点一：O-CoP/CNT材料的合成及其微观结构表征

作者首先通过一定比例的氧化石墨烯、二甲基咪唑、六水合硝酸钴混合，制备出原位生长在氧化石墨烯上的ZIF-67材料；再在高温、氢氩混合气的条件下生成碳纳米管裹覆的钴纳米颗粒；最后通过CVP法进行磷化处理，得到碳纳米管裹覆的且有丰富含氧基团的CoP纳米材料。

该方法制得O-CoP/CNT材料的片层厚度约为11.6 nm, 比表面积约为45.2 m2 g^-1，具有较小的EIS和较大的ECSA。该材料有优良的电子传输性能和较大的有效催化面积。XRD、SEM、XPS、TEM等表征手段，很好的验证了材料的成功制备。XPS和EDS Mapping展示了材料中含氧基团的存在，并且图2f展示了CoP是通过O基团链接在CNT中的示意图。

图2、O-CoP/CNT的XRD、XPS以及材料的结构模型。

要点二：电化学合成氨还原测试

O-CoP/CNT在0.1 M Na2SO4中NRR催化性能优异。如图3所示，在-0.5 V vs. RHE下，由吲哚酚蓝法测其NH3产率为39.58 µg h-1 mg-1 cat， FE为19.4%。对照试验和同位素标记实验表明其N源的可靠性。同时通过核磁法检测其氨产率37.84 µg h^-1 mg^-1 cat （14NH⁴⁺）和 38.48 µg h^-1 mg^-1 cat （15NH⁴⁺）结果与吲哚酚蓝法相近，表明检测结果的准确性。

除此之外，通过重复性实验和循环稳定性测试，以及长时间的NRR测试都表明了O-CoP/CNT具有良好的催化稳定性。反应前后的XRD、TEM以及XPS对比，更加表明了材料具有优异的结构稳定性。

图3、O-CoP/CNT在0.1 M Na₂SO₄中NRR催化性能

要点三：原位拉曼测试和DFT计算

如图4所示，原位拉曼测试结果直接指明了催化活性中心为Co位点,其形成的Co-N键随着反应时间的增加不断加强。通过DFT计算，确定最佳的反应路径为酶促反应路径中的Side-on 2模型（两个Co为反应中心）。

通过进一步的计算不同构型CoP、O-CoP和O-CoP/CNT,如图5所示，其结果表面催化剂表面的CNT能够有效合理的控制反应体系中的H+覆盖度，从而抑制了竞争反应HER的发生；此外在反应中，氧簇的引入，有利于在反应的中间态过程中形成氢键，降低了NRR中限速步骤（N2*→N*-N*H）的反应能垒。

图4、原位拉曼测试和两种反应模型的DTF计算。

图5、不同构型CoP、O-CoP和O-CoP/CNT的DFT计算

文章链接

“Modulation of Surface Properties on Cobalt Phosphide for High-performance Ambient Ammonia Electrosynthesis”

DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120874

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