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李小鹏团队最新Nature Catalysis：原位重构Ru/MnO2阐述酸性OER新机理！

邃瞳科学云

2021-12-18

导读：本文报道了一种在α-MnO2上支撑的、具有Ru原子阵列贴片的(Ru/MnO2) OER电催化剂。该催化剂催化机理仅涉及*O和*OH物种作为中间体。这种机制允许直接的O-O自由基耦合用于O2析出。

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第一作者：Chao Lin, Ji-Li Li

通讯作者：李小鹏，刘智攀，姜政，Jung-Ho Lee

通讯单位：东华大学，复旦大学，上海光源，汉阳大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00703-0

全文速览

开发酸性条件下稳定的析氧反应电催化剂对于高性能水分解至关重要。在这里，作者报告了一种Ru原子阵列贴片负载在α-MnO₂上(Ru/MnO₂)的OER电催化剂。该催化剂催化机理仅涉及*O和*OH物种作为中间体。这种机理允许O-O自由基直接耦合用于O₂析出。Ru/MnO₂表现出高活性（161 mV@10 mA cm⁻²）和出色的稳定性，运行200 h后活性损失很小，是目前性能最好的酸性稳定析氧反应催化剂之一。作者采用了原位光谱测量以探测反应中间体和气态产物，进而验证析氧反应途径。第一性原理计算证实了具有降低能垒的协同催化机制。瞬态元素分析证明，在析氧反应过程中，发生了原位动态阳离子交换反应，这是导致Ru原子重建为具有出色耐久性的有序阵列的关键。

背景介绍

氢能经济的广阔前景为能源部门碳中和提供了希望。水分解被认为是生产氢气的理想途径。碱性水电解槽和质子交换膜水电解槽（PEMWE）是两种用于制氢的主流技术。PEMWE吸引了全世界的关注，因为它可以提供比碱性水电解槽更高的电流密度和能源效率。然而，商用PEMWEs的强酸性工作条件需要使用贵金属，例如，铂(US$36,084 kg⁻¹)和铱(US$60,670 kg⁻¹)用作阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应（OER）的电催化剂，这限制了该技术的全球应用推广。OER是一种四质子耦合电子转移电化学反应，显示出比HER更高的反应能垒，其中涉及两个质子-电子转移过程。因此，在最先进的PEMWE中，阳极所需的Ir（1-3 mg cm^-2）负载是阴极所需的Pt（大约0.2 mg cm^-2）负载的五倍以上。Ru是可能替代Ir的潜在候选者，因为它具有较高的地球丰度和较低的价格（US$9,523 kg⁻¹）。此外，RuO₂通常表现出比IrO₂更好的OER活性。然而，Ru氧化物在酸性阳极氧化条件下较差的耐溶解性对高性能Ru基OER电催化剂的开发提出了挑战。

根据传统吸附质演化机制（AEM），OER涉及多种氧反应中间体，如*OH、*O和*OOH，如图1a所示。中间体的结合能呈线性相关，并遵循比例关系ΔG_OOH= ΔG_OH+ 3.2 ± 0.2 eV。每个中间体的结合能不能独立调节，因此仍然需要高过电位(η)来驱动反应，计算的理论极限约为370 ± 100 mV。然而，最近报道的一些电催化剂的OER活性优于理论极限，这意味着存在其他反应机制。科学界已有人提出一种晶格氧介导的机制(LOM)作为替代途径；此外，多相催化剂的氧化物路径机制(OPM)或均相催化剂的氧-氧偶联机制，也被用于进一步提高OER性能。LOM包括OER中活化晶格氧的参与，促进O-O耦合（图1b）。然而，产生的氧空位缺陷会导致金属物质从催化剂表面脱离，以及电催化剂的快速降解。这个过程可以解释为什么电化学合成的（富含缺陷的）RuO₂比热制备的RuO₂具有更高的溶解速率。与AEM和LOM相比，OPM更适合设计高性能OER电催化剂，因为这种机制允许O-O自由基直接偶联，而不会产生氧空位缺陷和额外的反应中间体（如*OOH）。在这种机制下，只有*O和*OH作为OER中间体（图1c）。更重要的是，活性金属位点协同工作以解离水并触发*O自由基偶联以产生O₂，而无需晶格氧的参与。理想情况下，由OPM主导的多相电催化剂可以在不牺牲稳定性的情况下打破比例关系。然而，与AEM和LOM相比，OPM对金属活性位点的几何结构有更严格的要求。具有适当原子距离的对称双金属位点有望在低能垒下促进O-O自由基耦合（图1d）。有科学家使用具有两个相邻五配位铁离子作为活性位点的均质铁络合物，报道了第一种能够形成分子内O-O键的Fe基OER催化剂。这些研究证明具有相似活性位点设计的多相催化剂可以在碱性电解质中很好地工作。然而，据我们所知，这样的设计原理从未应用于制造酸性稳定的多相水氧化电催化剂。

图文解析

图1.多相Ru基电催化剂的OER机理示意图。简化的OER机理示意图。a、AEM。b、LOM。c、OPM。d，对称双活性位点促进的O-O自由基偶联。e，RuO₂和α-MnO₂的晶体结构模型，其中Ru原子取代了表面位置的Mn。

图2. 12Ru/MnO₂催化剂的结构表征。a，MnO₂和Ru/MnO₂催化剂的X射线衍射图。b，12Ru/MnO₂催化剂的TEM图像。插图：对应的选区电子衍射图。c，12Ru/MnO₂催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。右侧的插图显示了用红色和绿色虚线框标记的相应的强度分布。d，12Ru/MnO₂催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。红色虚线框突出显示了 Ru原子链或阵列的存在。e，12Ru/MnO₂催化剂的EDS元素mapping图像。f，4Ru/MnO₂、6Ru/MnO₂、12Ru/MnO₂、Ru箔和RuO₂的Ru K边缘的FT-EXAFS光谱。x轴和y轴分别表示k²加权EXAFS信号的径向距离和傅立叶变换。a.u.，任意单位。

图3. OER 性能。a，MnO₂、Ru/MnO₂和自制的RuO₂在0.1 M HClO₄中的电催化OER性能。b,c，从a计算的Tafel斜率(b)和TOF (c)。d，使用碳布作为集流体的H型电池中，12Ru/MnO₂催化剂的计时电位响应。插图中显示了使用玻碳作为集流体的12Ru/MnO₂和RuO₂的计时电位响应。所有电位值均使用具有欧姆校正的RHE作为参考。e，报道的电催化剂的OER活性比较。x和y轴分别代表电催化剂的贵金属质量负载（包括Pt、Ir和Ru）以及在10 mA cm⁻²时所需的过电位。

图4. OER 过程分析。a，工作电极侧（阳极）和对电极侧（阴极）电解液中Ru和Mn摩尔浓度与OER反应时间的相关性。OER电流密度设置为10 mA cm^-2。插图中显示了自制H型电池的照片，其中阳极侧和阴极侧由Nafion 117 膜隔开。误差线对应于ICP-OES测量的三倍标准偏差。b，用过的12Ru/MnO₂催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。白色虚线框突出显示了Ru原子阵列的存在。c，用过的12Ru/MnO₂催化剂的STEM图像和相应的EDS元素mapping图像。d，在电流密度为15和50 mA cm⁻²时，12Ru/MnO₂的FE与反应时间的函数关系。e，Ru/MnO₂原位重构过程示意图。E₀代表在298.15 K 和1 atm 压力下的标准氧化还原电位。

图5.基于DFT模拟结果的OER机理分析。a，OPM和AEM反应途径中关键中间体的结构。b，AEM和OPM在1.23 V vs RHE 的自由能(ΔG)图。状态 O1-O9和A1-A9分别表示OPM和AEM路径中的不同基本状态。状态 O1 (*2OH) 和O2 (*2OH') 的不同之处在于两个OH基团的位置。状态 O9/A9与状态O1/A1相同。TS代表过渡状态。绿球是Ru；紫球是Mn；红球是O；白球是H。

图6. OER 机理分析。a,b，12Ru/MnO₂(a) 和商业RuO₂(b)，在1.2-1.6 V 电位范围内记录的Operando同步加速器FTIR光谱。*符号代表催化位点。c，在50 mV s^-1的扫描速率下，使用和不使用0.1 M 甲醇记录的12Ru/MnO₂的CV曲线。d，原位DEMS的示意图。e,f，在1.17-1.72 V vs RHE 的电位范围内，使用H₂¹⁸O作为溶剂的电解液中，4Ru/MnO₂(e) 和12Ru/MnO₂(f) 的O₂产物的DEMS信号。扫描速率10 mV s⁻¹。

总结与展望

基于上述结果，作者合成了由结晶α-MnO₂纳米纤维负载的Ru原子阵列片。这些纤维是使用一步阳离子交换策略制备的。电催化剂的原位重构会形成高活性和酸性稳定的OER电催化剂。此外，Ru的本征OER活性比RuO₂高600倍以上。大量的原位/非原位表征以及理论计算证明Ru/MnO₂上的OER通过OPM进行，其中关键步骤涉及O-O自由基直接耦合。这种独特的反应途径使Ru/MnO₂克服了传统AEM机制的过电位限制。OER过程中Ru离子与MnO₂之间的动态阳离子交换反应不仅触发了电催化剂的自重构，而且确保了浸出的Ru离子可以被重新捕获以支持进一步的反应，从而增强耐腐蚀性。该结果阐述了一种通过设计金属活性位点的几何结构，来提高OER性能的途径。