第一作者：焦龙 博士
通讯作者：江海龙 教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1021/jacs.1c08050
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本文通过直接热解由Fe和Ni掺杂ZnO纳米粒子组装的MOF基复合材料，精确地构建了一种具有近邻非直接键合的Fe-Ni原子对的Fe1-Ni1-N-C催化剂。由于相邻的Fe和Ni原子的长程电子相互作用，显著提高了Fe1-Ni1-N-C电催化还原CO2的性能，远远超过只有单独的Fe或Ni单原子的Fe1-N-C和Ni1-N-C。这项工作为构建含有多种金属的单原子催化剂提供了通用策略，并揭示了相邻单原子间的协同效应对调控催化行为的重要意义。
背景介绍
单原子催化剂近年来被视为模拟酶催化剂的理想选择。然而从酶活性位构成的角度分析，除了催化位点中心金属及其直接成键的原子之外，催化活性位周围的次级甚至更高级配位壳层作为活性位周围的微环境可以显著调控催化活性中心的催化行为，在酶催化中起着至关重要的作用。虽然单原子催化剂被视为理想仿酶催化体系，然而当前主要研究都是聚焦在第一配位壳层之内，对于非键合的高配位壳层原子带来的影响往往都被忽视，这严重制约了催化反应机理的研究和单原子催化的进一步发展。
近日，中科大江海龙教授课题组，基于MOF体系，发展了一种Zn辅助原子化策略，成功实现了碳负载的近邻非直接键合的Fe-Ni原子对的精准构筑。由于近邻的Fe和Ni单原子对的电子相互作用，Fe1-Ni1-N-C对CO2电还原性能显著提高，在-0.5 V时，法拉第效率 (FE) 达到96.2%，优于单一金属Fe或Ni单原子修饰的氮掺杂碳载体 (Fe1-N-C和Ni1-N-C)。理论模拟表明，Fe1-Ni1-N-C中相邻的Ni和Fe单原子的耦合有利于CO2活化，降低COOH*中间体的形成能垒，大大提高了CO2还原性能。
本文亮点
1. 基于MOF体系，发展了一种单原子催化剂的普适性构筑策略，并成功实现了具有近邻非键合Fe-Ni原子对的精准构筑和精确表征。
图文解析
图二. (a) Fe1-Ni1-N-C的SEM和 (b) TEM图。(c) Fe1-Ni1-N-C的球差校正HAADF-STEM图片。(d) 图1c中区域1-3的图像强度图。(e) 图1e中Fe-Ni单原子对的HAADF-STEM图像强度分布图，及对应的原子分辨EELS元素成像。(f) 从图1e中红色和绿色标注的两个原子位置提取的单原子EELS谱。
图三. (a) Fe K边 XANES和 (b)傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 谱。(c) Fe1-Ni1-N-C和Fe foil中Fe的小波变换图。(d) Fe1-Ni1-N-C的K边 EXAFS谱拟合和。(e) Ni K边FT-EXAFS谱。(f) Fe1-Ni1-N-C的Ni K边EXAFS谱拟合。
在电化学性能测试中发现，Fe1-Ni1-N-C相较于单金属中心的Fe1-N-C和Ni1-N-C，表现出了更高的电流密度，更优异的选择性和更低的过电位（图四）。
图四. 0.5 M KHCO3中Fe1-Ni1-N-C, Fe1-N-C, Ni1-N-C和N-C的 (a) LSV测试，(b) CO的法拉第效率 (FE)。
图五. (a) 以Fe1-Ni1-N-C为阴极的可充电Zn-CO2电池示意图。(b) CO和H2在不同放电电流下的FE。(c) 1.1 mA充放电稳定性测试。(d) CO2吸附在Fe1-Ni1-N-C的Fe-N4位点上的电子密度差分析 (黄色和青色分别代表电荷的积累和消耗)。(e) CO2RR的自由能图和 (f) 不同样品中Fe和Ni位点的UL(CO2)-UL(H2)值。
总结与展望
综上所述，该工作提出了一种新型Zn辅助原子化策略，构筑了具有近邻非键合Fe-Ni单原子位点的Fe1-Ni1-N-C催化剂并表现出了远远超过了孤立Fe、Ni中心的Fe1-N-C和Ni1-N-C催化活性和选择性。该工作为实现单原子催化剂精准合成以及性能优化提供了新的思路。
该研究工作中的球差电镜表征部分得到了中国科学院大学周武教授和朱俊桐博士等的大力支持，在此特别感谢。
课题组介绍
江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。2017-2021年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖。
长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化方面开展了系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文170余篇，其中以第一和通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（17篇），Angew. Chem.（15篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（7篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文，其中59篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。论文被引用29000次以上（H指数：86）。授权中国专利3项。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。
课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html
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