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乔世璋今日AM：原位形成Bi合金镁电池阳极！

邃瞳科学云

2021-12-17

导读：本文首次提出了一种原位转化化学方法，以由 Li+ 驱动的硒化铋构建纳米结构的 Bi 阳极。

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第一作者：Xin Xu, Chao Ye

通讯作者：乔世璋

通讯单位：阿德莱德大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202108688

全文速览

镁电池具有高体积能量密度和无枝晶镁沉积等优势，在储能设备中引起了广泛关注。然而，由于 Mg 阳极和电解质之间的界面问题以及 Mg²⁺ 离子的缓慢固态扩散动力学，其进一步的商业发展仍然停滞不前。在此，作者首次提出了一种原位转化化学方法，以由 Li⁺ 驱动的硒化铋构建纳米结构的 Bi 阳极。通过结合原位同步加速器 X 射线衍射、异位同步加速器 X 射线吸收光谱和综合电化学测试，作者证明原位形成的纳米级 Bi 晶体，有助于快速的 Mg²⁺ 扩散动力学和高效的 Mg-Bi合金/脱合金化。所得的 Bi负极在 1.0 A g^-1 的高电流密度下表现出优异的长期循环稳定性，循环次数超过 600 次。这项工作为构建合金负极提供了一种新方法，为探索镁电池的新型电极材料铺平了道路。

背景介绍

可充电镁电池（RMBs）具有资源丰富、体积容量高（3833mAhcm^-3/ Mg vs. 2046 mAh cm^-3/ Li）和无枝晶沉积等优点，在实用的储能技术中可以发挥重要作用。然而，由于在金属镁表面形成离子阻挡层的严重界面问题，这导致基于 Mg(TFSI)₂、Mg(PF₆)₂、Mg(BF₄) 等常规电解质的选择有限，并阻碍了 RMBs 的实际应用。一种解决界面问题的有前景的方法是应用镁合金阳极代替镁金属阳极。在这种情况下，人们努力探索包括Bi、Sn、Sb、Pb等在内的合金阳极，以允许常规电解质的应用，以及开发用于RMBs的高压阴极材料。基于六电子转移，金属Bi的体积容量达到3783 mAh cm^-3，与Mg金属相当。Arthur等人在Mg(N(SO₂CF₃)₂)₂/乙腈电解液中实现了镁在Bi中的可逆合金/脱合金原型验证，证明了Bi与常规电解液的相容性。此外，科学家们已经开发出具有各种形态和成分的 Bi 阳极，例如 Bi 纳米管、胶体Bi 纳米晶体、纳米团簇 Mg₃Bi₂ 合金和介孔 Bi 纳米片，以可逆地存储 Mg²⁺。然而，这些Bi阳极在合金/脱合金过程中会有严重的体积变化和有限的Mg²⁺扩散动力学，因此表现出较差的循环稳定性。特别是在高倍率条件下，这些铋基电极的循环寿命仅为200次循环，远低于实际电池应用的循环要求。因此，迫切需要合理设计和合成 Bi 电极以进一步缓冲其体积变化并同时促进 Mg²⁺ 扩散动力学，以实现高倍率和长循环性能。

图文解析

图 1. (a) Bi₂Se₃ 纳米片的 SEM 图像。(b) Bi₂Se₃ 的 HRTEM 图像。插图是大范围的TEM 图像。(c) 在 0.75 V 截止电压下，从 Bi₂Se₃ 初始放电获得的纳米结构m-Bi 的 HRTEM 图像。插图是相应的 TEM 图像。(d) Bi₂Se₃ 的 XRD 图。插图是相应晶体结构的示意图，其中绿色和红色球体分别代表 Se 和 Bi原子。(e) 工作机制示意图。(I) 具有纳米尺寸 Bi 晶体的BS-Bi 电极通过 Bi₂Se₃ 前体的原位转化。(II) 电极进一步与Mg进行合金/脱合金过程。

图2. (a) BS-Bi电极在0.1 A g^-1电流密度下的充放电曲线。(b) 1.0 A g^-1 高电流密度下的长循环稳定性与 0.1A g^-1 下三个预活化循环的比较。(c) BS-Bi 与先前报道的 Bi 基材料之间的循环稳定性和比容量的比较。循环电流密度用不同的颜色表示。(d) 从 0.07 到 2.0 A g^-1 的倍率能力。(e) 峰值电流 (I_p) 与扫描速率平方根 (v^1/2) 之间的关系的线性拟合。

图 3. (a) BS-Bi电极的原位同步加速器XRD图谱和相应的放电/充电曲线。黑色和红色线分别对应于放电和充电过程。(b) 初始放电的早期状态下，部分同步加速器XRD数据的等值线图。(c) Bi₂Se₃相变的晶体结构演示（从左到右：Bi₂Se₃、BiSe、Bi₄Se₃ 和 m-Bi）。

图4. (a) Bi₂Se₃、BiSe 和 Bi₄Se₃ 相的DOS图。黄色虚线代表费米能级的位置。(b) 光谱表征测试下的放电/充电状态。(c) 在 0.75、0.50 和 0.05 V 放电状态和1.00 V 完全充电状态下的异位 Bi 4f XPS 光谱。各种放电/充电状态下，BS-Bi电极的（d）Mg K-edge和（e）Bi L₃-edge的 XAS 光谱。（f）初始循环后，电化学合金过程中BS-Bi的晶体结构演变示意图。

总结与展望

基于上述结果，作者通过硒化铋的原位电化学反应构建了纳米结构的 Bi 阳极。与 Mg²⁺/Li⁺ 混合电解质相结合，纳米结构 Bi 阳极的电化学活性和合金/脱合金效率由锂盐决定。原位形成的具有纳米尺寸 Bi 活性晶体的Bi 阳极具有 Mg²⁺扩散长度短和离子扩散率高的优点。因此，它表现出优异的倍率性能（1 A g^-1 时为 335 mAh g^-1）和超过 600 次循环的长循环稳定性，这在 RMBs 中超过了最先进的 Bi 基负极。通过同步加速器 XAS 和原位同步加速器 X 射线衍射以及一系列光谱分析，验证了 Li⁺ 驱动的转化反应，以及可逆的镁合金/脱合金过程。Li⁺ 驱动的电池化学可以扩展到其他多价离子电池系统，并通过原位电化学反应促进新材料的探索。