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张侃/Jong Hyeok Park最新EES：BPQDs敏化蚀刻BiVO4光阳极助力光解水

邃瞳科学云

2021-12-18

导读：本文首次报道了一种新型黑磷量子点敏化蚀刻BiVO4光阳极(E-BiVO4/BPQDs)双光子吸收串联纳米结构用于光电化学水分解

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第一作者：Bingjun Jin，YoonjunCho

通讯作者：张侃，Jong Hyeok Park

通讯单位: 南京理工大学，延世大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D1EE03014K

全文速览

光电化学 (PEC)水分解效率受到有限的光捕获、快速电荷复合和缓慢的水氧化动力学的严重限制，其中光电极的构建需要战略方法来克服这些固有的障碍。该研究工作报道了一种新型黑磷量子点(BPQD)，其在近红外区域(NIR)具有显著的光吸收能力，可以敏化蚀刻的BiVO₄光阳极(E-BiVO₄)用于双光子吸收串联光阳极。随后的TiO₂覆盖层(OL)显著提高了E-BiVO₄/BPQD的稳定性，并消除了表面陷阱状态，使得电荷分离能力变强。最后，析氧催化剂（OEC），NiOOH负载在E-BiVO4/BPQDs/OL上进一步改善了水的氧化动力学。在1.23 V可逆氢电极(RHE)和AM1.5光照下，合理设计的具有多组分且功能明确的E-BiVO4/BPQDs/OL-OEC，实现了6.2 mA cm^-2的光电流密度。通过结合光敏剂和钝化层，为实现高效的太阳能到燃料转换装置提供了高端标准方法。

背景介绍

水分解为H₂和O₂需要的理想吉布斯自由能为1.23 eV, 带隙为1.23 eV的半导体原则上可以实现47%的太阳能制氢（STH）效率。然而，H₂和O₂析出的过电位导致的巨大能量损失以及表面状态导致的光电压损失，使得最低要求~2.3 eV的带隙驱动反应，这对应实际中最大的STH效率，约为7%。因此，在过去几年里，带隙为2.4 eV的BiOV₄因其合适的带隙受到了广泛的关注。然而，体/表面电荷复合严重阻碍了BiOV₄光阳极的STH效率。过去关于提高BiOV₄性能的研究进展主要侧重于电荷分离和反应动力学两方面，但这并非内在光子通量密度的限制。BiOV₄在UV-vis(≤500 nm)范围内具有严格的光吸收优势，使得剩余的vis-NIR区域可被利用。将两个光吸收器串联以尽可能多地捕获光子，是解决这一问题的可行办法。考虑电荷流在两个光吸收剂之间，提出了一种电子和空穴迁移方向相反的P/N异质结。

黑磷(BP)纳米片作为一种通过表面氧钝化实现的新P型半导体，成功实现了BiOV₄中的空穴提取。然而，二维（2D）BP较薄，能被长波穿透，导致其对光捕获的光学性质较差。零维(0D) BPQDs在Stokes位移方面具有反常尺寸依赖的光学性质，其具有最终衰减到接近零，缺陷容忍光吸收特性和宽带非线性光学特性，能够捕获整个可见光谱。因此，将BPQDs引入到有机光伏和钙钛矿太阳能电池作为添加剂，可以通过增强BPQDs的光捕获和散射能力来显著提高器件效率。黑磷具有高空穴迁移率(≈105 cm² V^-1 s^-1)和出色的光学特性，有望成为太阳能转换的优良空穴受体和光敏剂。

在本研究中，作者首次报道了BPQDs敏化蚀刻BiVO₄光阳极(E-BiVO₄/BPQDs)双光子吸收串联纳米结构用于光电化学水分解。平均粒径为5 nm的BPQDs可以吸收近红外波段的光子，这扩大了BiVO₄的光吸收范围，延长了光阳极表面空穴的寿命。随后TiO₂钝化层进一步提高了E-BPQDs/BiVO₄的稳定性，NiOOH 助催化剂负载将光电流密度提高到6.2 mA cm^-2。

图文解析

图1. (a) BPQDs TEM图像(插图:粒径直方图)，标尺:100 nm。(b) BPQDs的AFM图像。(c)BPQDs和块状BP的拉曼光谱。(d)黑磷晶格侧视图的晶体结构和单层黑磷晶格俯视图的晶体结构。(e)和(f) BP带结构。(g)BPQDs的紫外-可见-近红外吸光度(插图:BPQDs的典型廷德尔效应)。

图2. (a) E-BiVO₄的俯视图和(b)横截面SEM图像，标尺：1 μm。图2a插图标尺：50 nm。(c)E-BiVO₄/BPQDs的TEM图像，标尺：20 nm。(d) E-BiVO₄/BPQDs的HR-TEM图像，标尺：10 nm。(e)E-BiVO₄/BPQDs的HAADF-STEM-EDX元素映射，标尺：50 nm。(f) E-BiVO₄/BPQDs的STEM图像内监测区域及相应的EEL谱，标尺：2 nm。

图3. (a)XRD图谱。(b)UV-vis-NIR吸收数据。(c)Chopped J-V曲线。(d) E-BiVO₄/BPQDs/OL的HAADF-STEM-EDX元素映射和线映射，(e) E-BiVO₄/BPQDs/OL的HR-TEM图像，标尺：10 nm。(f)原位TA光谱证据表明空穴提取作为E-BiVO₄/BPQDs和E-BiVO₄/BPQDs/OL光阳极的应用偏压的函数，在KPi电解质中，在0.8 V vs. Ag/AgCl条件下记录的500 nm衰减符合双指数衰减模型。

图4. (a) Chopped J-V曲线。(b)使用/不使用空穴清除剂时，原始BiVO₄（黑色和蓝色线）和E-BiVO₄/BPQDs/OL-OEC（粉色和绿色线）的ChoppedJ-V曲线。(c)IPCE结果，(d)集成光电流密度，(e) E-BiVO₄/BPQDs/OL-OEC的光电流密度稳定性。

图5. (a) E-BiVO₄和BPQDs在固定真空条件下的UPS谱。(b)E-BiVO₄/BPQDs能带图。(c) 近年来发表的QDs敏化BiVO₄光阳极的PEC性能总结。(d) E-BiVO₄/BPQDs/OL-OEC光阳极在1.23 V vs. RHE的H₂和O₂析出。(c) E-BiVO₄/BPQDs/OL-OEC光阳极PEC性能提高示意图。

总结与展望

综上所述，本文报道了一种新型黑磷量子点(BPQD)，其具有良好的近红外吸收能力，可以对可见光响应良好的E-BiVO₄光阳极进行敏化。具有P/N异质结界面的双光子串联光阳极延长了光阳极表面的空穴寿命。尽管BPQDs不稳定的，但随后的无定形TiO₂保护层OL，提高了E-BiVO₄/BPQDs光阳极的稳定性，并消除了表面陷阱状态。此外，通过负载OEC解决了水的缓慢氧化动力学问题。该集成策略不仅拓宽了光吸收范围，而且显著提高了稳定性，因此，EBiVO₄/BPQDs/OL-OEC光阳极在1.23 vs. RHE时的光电流密度高达6.2 mA cm^-2, 且具有高性能稳定性。该策略为在太阳能转换器件中的应用不稳定的量子点类材料提供了重要途径。