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吉大李光华团队Angew：多元协同柔性MOFs助力燃料电池！

邃瞳科学云

2021-10-16

导读：本文以设计多元柔性协同策略为目标，成功制备出一种在宽湿度范围内具有高质子导电性的柔性MOFs (FMOFs)。

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第一作者：Zhen-Hua Li

通讯作者：李光华副教授

通讯单位：吉林大学

DOI: 10.1002/ange.202112922

全文速览

提高质子导电性和制备基于金属有机骨架(MOFs)的质子交换膜(PEMs)是开发电解质MOFs的核心问题。在本文中，作者以设计多元柔性协同策略为目标，成功制备出一种在宽湿度范围内具有高质子导电性的柔性MOFs (FMOFs)。原位粉末X射线衍射(PXRD)和随温度变化的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证明了烷基磺酸的动态扭转与FMOF动态呼吸之间的协同自适应，从而形成连续的氢键网络以保持高质子导电性。得益于优异的质子导电性，作者合成出一系列具有长期耐久性的MOF基质子交换膜，作为连接MOF和燃料电池之间的桥梁。因此，以柔性PMNS1-40组装出的膜电极组件(MEA)具有高达34.76 mW/cm²的最大单电池功率密度，有望为评估质子导电MOFs在直接甲醇燃料电池中的实际应用打开大门。

背景介绍

直接甲醇燃料电池(DMFCs)被认为是生产可再生清洁能源以解决化石燃料消耗问题的一种极具前景的候选电池。为了提高DMFCs的性能，开发具有优异质子导电性、稳定性和力学柔性的质子交换膜(PEMs)至关重要。金属有机骨架(MOFs)因其结构可调、可通过各种设计和模块化合成路线定制的特性，近年来成为制备PEMs的候选材料。而且，MOFs已被证明是实现高质子导电率(10^-2 - 10^-1 S cm^-1)的可行方法。尽管一些MOF基质子交换膜确实具有优异的性能，但到目前为止，只有少数工作对其在燃料电池环境中的性能进行了研究。因此，为燃料电池设计高度耐久和柔性的MOF基PEMs仍然是一个挑战。

通常，MOFs的质子电导率与其骨架和质子载体之间的氢键密度有关。因此，构建有效的氢键系统是获得高质子导电MOFs的首选设计策略。从晶体结构的角度，MOFs可分为刚性MOFs (RMOFs)和柔性MOFs (FMOFs)。在外部刺激下，FMOFs既具有晶体有序性又具有动态结构转换性，这种动态响应的驱动力主要来源于主客体相互作用(氢键)，从而有助于其在较宽的相对湿度(RH)下保持高质子导电性。相反，由于缺乏结构灵活性，RMOFs通常在低相对湿度下会失去质子导电性。然而，调节整体结构的灵活性不仅取决于主框架的贡献，还取决于子结构片段，这也是至关重要的。因此，如果将主框架和子结构碎片的柔性集成至质子导电MOFs的设计过程中，则它们之间的协同效应可以增强FMOFs结构柔性的控制与调节。

与刚性连接体不同，具有强极性与高质子亲和力的柔性烷基磺酸基团作为柔性子结构片段之一，其可以形成更连续的离子传输通道。更重要的是，在水蒸气触发下，柔性烷基磺酸在FMOFs动态自适应框架时具有协同扭转效应。鉴于上述优点，作者通过对主框架和子结构片段灵活性的集成，成功构建出一系列多元自适应FMOFs，并详细研究了其多元柔性协同自适应(MFSA)效应对有效氢键形成和质子传导增加的关系。

图文解析

图1. (a) PMNS1和PMNS2的合成过程示意图；(b) PMNS1, PMNS2, MIL-88B(Cr)-NH₂的FT-IR光谱；(c) PMNS1和PMNS2的S 2p_3/2 XPS光谱。

图2. (a) 25 °C时，PMNS1在不同RH下的Nyquist曲线；(b) 25 °C时，PMNS1的RH相关电导率(紫色方块)和相应的水吸附等温线(浅蓝色小球)；(c) PMNS1, PMNS2, MIL-88B(Cr)-NH₂的水蒸气吸附等温线；(d) PMNS1的温度相关PXRD表征；(e) PMNS1的多元协同自适应示意图；(f) PMNS1的温度相关FTIR光谱；(g)多元协同自适应机制。

图3. (a) PMNS1在100% RH的温度相关Nyquist曲线；PMNS1, PMNS2, MIL-88B(Cr)-NH₂在100% RH时的(b)温度相关质子电导率和(c) Arrhenius曲线；(d)开尔文探针力显微镜(KPFM)测试PMNS1和PMNS2的表面电位。

图4. (a) PMNS1在不同溶液中处理后的X射线衍射结果；(b) 100%相对湿度下PMNS1-XX膜的温度相关质子电导率，插图为制备出PMNS1-40薄膜的照片；(c) PMNS1-40膜的极化和功率密度曲线；(d) PMNS1-40薄膜与此前报导的其它质子导电MOFs在功率密度和电导率上的比较。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种多元柔性协同策略来构建具有高质子电导率的湿度响应FMOFs。得益于多元的协同自适应效应，功能化的PMNS1/PMNS2在一定湿度范围内能快速将水分子包裹到通道中，以维持连续的质子转移路径。而且，由于不同长度的烷基磺酸极性不同，PMNS1的质子电导率大约是PMNS2的三倍。这种MFSA效应可形成高效的氢键网络，从而揭示了FMOFs和高质子电导率之间的结构-性能关系，为质子传导提供了显著优势。研究发现，PMNS1在80 °C和100%相对湿度条件下可表现出高达1.52×10^-1 S cm^-1的电导率，非常满足DMFCs的必要因素。因此，所组装出的PMNS1-40薄膜基电池具有优异的长期耐久性，最大功率密度为34.76 mW/cm²。

文献来源

Zhen-Hua Li, Hui Zeng, Guang Zeng, Chunyu Ru, Guanghua Li, Wenfu Yan, Zhan Shi, Shouhua Feng. Multivariate Synergistic Flexible Metal-Organic Frameworks with Superproton Conductivity for Direct Methanol Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/ange.202112922.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202112922

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