Nature Communications：创新“机械热”催化剂合成新方法助力OER

邃瞳科学云

2021-10-15

导读：本文通过机械热方法成功制备了1T-IrO2，在1T相优化的Ir活性位点和超薄的二维结构是实现高性能酸性条件下OER催化剂的关键。

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全文速览

本文报道了一种通过在强碱性介质中结合机械化学和热处理的合成策略来制备的金属氧化物1T相IrO₂（1T-IrO₂）。在10 mA cm_geo⁻²的条件下，该材料在酸性电解质中表现出高活性和197 mV的低过电位。在1.50 V vs. RHE下，通过1T-IrO₂获得了4.2 s_UPD⁻¹ (3.0 s_BET⁻¹)的高TOFs。此外，在质子交换膜装置中，在250 mA cm_geo⁻²的高电流密度下，通过126 h的计时电位测量后，1T-IrO₂几乎没有降解。理论计算表明，1T-IrO₂中Ir的活性位点在^*OH形成过程中提供了最佳的上坡自由能，从而提高了性能。这种1T-金属氧化物材料的发现将为催化和其他应用提供新的机遇。

背景介绍

日益严重的全球能源和污染危机要求可再生能源的高效生产。电化学水分解为实现高效的能量转化提供了一种很有前途的方法。然而，它最大的挑战来自于阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学和恶劣的强酸性工作环境。更重要的是，它需要在酸性pH体系下开发OER催化剂，因为它们能直接影响使质子交换膜(PEM)在工业规模上的可行性。

IrO₂是目前唯一能在恶劣酸性渗透条件下保持稳定的材料。有几种策略可以开发复杂的Ir氧化物，如表面重构策略、无定形策略和掺杂策略。但仍留下很大的改进空间。因此，设计具有特殊活性和稳定性以及高原子利用率的IrO₂催化剂成为打破这种权衡的核心问题。

寻找低维IrO₂材料为克服这一困境提供了一个很有前途的策略。二维(2D)材料由于其接近100%的原子利用率，具有成本效益。凭借良好的质量传递、优异的力学性能和可调的电子性能，它为催化的优化提供了一个理想的平台。

在发现各种材料的合成方法方面，机械化学合成为追求亚稳态多态产物提供了一种独特的方法，强碱性介质对于亚稳态化合物的探索是可行的。因此，要获得具有高结晶度的先进材料，结合机械化学、强碱性环境和热处理可能是一种合理的尝试。然而，在这些苛刻的制备条件下合成是一个挑战。

基于上述这些考虑，作者在强碱性介质中使用了一种被称为“机械热”方法的合成路线制备了1T-IrO₂。

图文解析

图1 机械热反应器示意图

在本工作中，作者采用了自制的机械热反应器，主体采用高质量的刚玉制成，刚玉是一种在高温、连续研磨和强碱性的苛刻环境中能保持稳定的合适材料。IrCl₃和KOH被选为反应前驱体。反应在800 °C条件下持续3 h。

图2 1T-IrO₂结构表征

图2a的SEM图显示二维纳米片是主要产物，TEM图（图2b）中可以观察到薄片的结构。图2c中观察到沿（10-10）表面的边缘的单层区域。选择性区域电子衍射(SAED)证实了其结晶性质（图2c1）。图2d中，锐利的布拉格衍射峰证实了高结晶度和没有属于起始材料或金红石相- IrO₂的衍射峰。图2e，f给出了单层和多层1T-IrO₂的典型原子分辨率图像的信息，它们显示了相同的外观。1T-IrO₂是AA堆叠的（图2g，h），不包括2H（AB堆叠）和3R（ABC堆叠）的晶体排列（图2i，j）。

图3 1T-IrO₂结构表示

1T-IrO₂、金红石相-IrO₂和Ir金属箔的XANES如图3a所示。为了进一步区分H相和T相之间的氧配位环境，作者使用Feff9代码模拟了XANES曲线（图3b）。实验1T-IrO₂与T相吻合较好，进一步证实了三角配位环境。傅里叶变换显示了三者的真实的空间协调环境（图3c）。1T-IrO₂的光谱是吻合的，如图3d显示，Ir-O₆壳和Ir-Ir₆壳的两个配位壳突出显示。因此，作者提出了一个如图3e-h所示的结构模型。图3e可以帮助生动地可视化原子结构。

图4 1T-IrO₂的OER性能

线性扫描伏安法(LSV)表明，1T-IrO₂具有最活跃的极化曲线（图4a），具有197 mV的超低过电位。同时，1T-IrO₂获得了最低的塔菲尔斜率为49 mV dec⁻¹（图4b），这表明其表面环境更有利于OER途径。如图4c所示，1T-IrO₂也显示出最高的几何电流密度（52.7 mA cm_geo⁻²）。在接下来测试中，1T-IrO₂的质量活性最高，为296.8 mA mg_Ir⁻¹，是金红石相-IrO₂的9.7倍（图4d）。更重要的是（图4e，f），1T-IrO₂的TOF值最高，为4.2 s_UPD⁻¹。在50 mA cm_geo⁻²的高电流密度下，进行45 h的稳定性测试之后，1T-IrO₂依然能保持初始活性的98%（图4g）。OER活性的损失主要是由于在稳定性试验过程中催化剂从电极上落下（图4h，i）。

图5 1T-IrO₂的OER机理

如图5a-c所示，在所有三个Ir-O键中，2.0 eV以下的能量范围主要由键合贡献决定，说明1T相和金红石相在温和条件下都是稳定的结构。1T-IrO₂的OER吉布斯自由能剖面如图5d，e所示，OH的键合和随后在Ir原子上的^*OH解离是势限制步骤。对于金红石相- IrO₂（110）表面上的OER，相应的极限过电位为0.59 V，与以前的计算结果很一致（图5f，g）。

总结与展望

本文通过机械热方法成功制备了1T-IrO₂，在1T相优化的Ir活性位点和超薄的二维结构是实现高性能酸性条件下OER催化剂的关键。计算结果揭示了1T-IrO₂在OER中的催化起源可以归因于Ir原子上结合羟基的自由能增加。本研究为二维材料的合成提供了一种机械热方法，同时显示了在可持续能源的实际应用和对物理理解的基本洞察力方面的巨大前景。