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原位构筑“电子欢迎区”顺序材料增强光催化产氢活性

邃瞳科学云

2021-09-30

导读：本文提出了基于顺序结构的“电子欢迎区”概念，并采用序贯离子交换法制备了CoS/CdS/CuS的顺序异质结。在“电子欢迎区”实现了电荷传递的连续通道和动力，CoS降低了反应的吉布斯自由能。

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第一作者：李义磊博士

通讯作者：李晓宏教授、李发堂教授

通讯单位：北京师范大学、河北科技大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120763

全文速览

如何实现太阳能向氢能的高效转化成为研究的课题。然而，由于电子-空穴对的快速重组和反应动力学迟缓，能够利用的电子-空穴对数量非常少，导致光催化活性非常低。构建高质量的界面是改善不同部件接触状态的有效策略，可以加速光生电子空穴对的分离。本文采用序贯离子取代法合成了一类具有内置电场、具有丰富致密异质界面的空心十二面体CoS/CdS/CuS序贯异质结:通过ksp基阳离子置换法制备了空心CoS/CdS/CuS十二面体，在CoS和CdS、CdS和CuS之间形成了两个大的接触界面。独特的序列结构构造了原位“电子欢迎区”，为电子传递提供了一个连续的通道，保证了电子扩散路径的宽和短，形成了电子在内部电场作用下的定向运动。另外，通过理论计算，CoS的存在降低了反应的吉布斯自由能。

背景介绍

光催化水裂解成氢气被认为是解决能源和环境相关问题的理想选择。然而，由于电子空穴对的快速重组和反应动力学迟缓，只能利用非常少的电子空穴对，导致光催化活性非常低。因此，电荷分离效率低仍然是限制光催化活性的主要因素。解决这一问题的关键是设计和开发具有高效电子空穴转移能力的新型结构和结构催化剂。设计一种基于半导体异质结构的光催化剂可以实现光生载流子的有效分离这对提高光催化H₂的释放具有重要意义。构建高质量的界面是改善不同部件接触状态的有效策略，可以加速光生电子空穴对的分离。然而，目前合成的界面只是在物质之间形成点对点的键合，这使得光激载流子可以沿着材料从内部向外部移动，从而扩展了载流子的转移路径。因此，如果在大面积接触的基础上形成致密的异质界面，为电子传递提供了连续的通道，则载流子扩散路径最短，在材料内部和界面上，对于光电产生的电子-空穴对的分离和转移。

本文亮点

1.提出了基于顺序结构的“电子欢迎区”概念。

2.采用序贯离子交换法制备了CoS/CdS/CuS的顺序异质结。

3.在“电子欢迎区”实现了电荷传递的连续通道和动力，CoS降低了反应的吉布斯自由能。

研究简介

为了提高电子-空穴对的分离效率，构建高效率催化剂，提高它们的光催化性能，近日北京师范大学和河北科技大学合作在构筑高质量界面方面取得，提出了“电子欢迎区”的概念。

以ZIF-67为模板，通过连续的硫离子，钴离子，铜离子交换，制备了中空的CoS,CoS/CdS和CoS/CdS/CuS。

通过透射电镜和元素分布分析，各组分之间没有明显的的界面，表明界面不是单一的点对点的连接，而是形成了大的连接区域，形成了供电子移动的“电子欢迎区”，并展示了外铜里钴的顺序分布。

通过测试样品的活性，最优的样品为123.2 mmol g⁻¹ h⁻¹，并能看到大量的气泡产生。通过理论计算可以看出，CoS能够降低体系的H吸附能，促进H₂的产生。并通过光电化学测试，得出p型半导体CuS和n型半导体CdS的能带结构，两者形成的pn结构建的内建电场能够促进光电子空穴的定向移动。

最后研究了形成不同界面时各样品的产氢活性与光电测试，表明形成电子欢迎区的样品产氢活性明显提高，阻抗明显减小，荧光强度降低，电子寿命明显增强。

总结

综上所述，本研究通过Ksp基序贯阳离子取代合成了十二面空心CoS/CdS/CuS的序贯异质结构，产生了两个“电子欢迎区”。由于co-catalyst （CoS）的电子捕获效应和在p-n结界面上建立的内部电场的存在，可以大大提高电荷定向分离和产H₂动力学的效率。合成的CoS/CdS/CuS空心十二面体光催化剂具有好的光催化析氢速率。该策略可进一步推广用于合成其他具有“电子欢迎带”和内置电场的高效顺序催化剂。

文献来源

In-Situ Construction of Sequential Heterostructured CoS/CdS/CuS for Building “Electron-Welcome Zone” to Enhance Solar-to-Hydrogen Conversion Applied Catalysis B: Environmental. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120763

第一作者介绍

李义磊：现任职于河北科技大学，2020年毕业于北京师范大学，主要从事环境与能源催化领域的研究，研究MOFs功能材料的转换在光催化领域的应用。迄今为止在Applied Catalysis B: Environmental，Nanoscale, Chinese Journal of Catalysis，Chemical Communications等期刊发表论文十余篇。

通讯作者介绍

李晓宏：北京师范大学教授，博士生导师。多年来致力于构建DNA、PNA 和蛋白质相关的光/电化学功能表界面，探索表界面分子的弱相互作用，分析光/电化学响应信号，揭示表/界面行为机制，进而研发能够进行分子识别、传感及调控的新型功能界面。以通讯作者发表 SCI 论文 60余篇，包括 3 篇封面文章，邀请综述 1 篇，他引近 1000 次，发明授权专利 3 项。主持过数项国家自然科学基金项目，参与科技部“973”项目一项。

李发堂：河北科技大学教授。长期从事环境与能源催化领域的研究，主要致力于缺陷材料光催化、燃烧合成、电催化和压电催化等方面的基础研究。先后主持国家自然科学基金项目5项，在“德国应用化学”等期刊发表SCI收录论文90余篇，其中1篇入选2015年度中国百篇最具影响国际学术论文、3曾篇入选ESI 0.1%热点论文、9篇入选当期ESI 1%高被引论文，共被SCI引用4400余次，个人h因子32；以第一完成人获河北省自然科学一等奖1项。入选2020年全球前2%顶尖科学家榜单、英国皇家化学学会2017年度“Top 1%高被引中国作者”榜单以及国家百千万人才工程、国家有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、河北省省管优秀专家、教育部新世纪优秀人才，获河北省自然科学杰出青年基金项目资助。带领团队获批河北省自然科学基金创新研究群体项目。