氨燃料电池今日Nature Chemistry：二钌络合物实现高效氨电催化氧化！

邃瞳科学云

2021-11-09

导读：本文报告了一种稳定的金属-金属键合的二钌配合物，它可以在室温条件下从氨中自发产生氮气

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第一作者：Michael J. Trenerry，Christian M. Wallen.

通讯作者：John F. Berry

通讯单位：威斯康星大学麦迪逊分校

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00797-w

全文速览

直接氨燃料电池（DAFC）中，将氨电化学转化为氮气是实现氮循环的重要技术。以前主要用分子复合物催化这种反应，并且需要添加外源性氧化剂或应用比氧还原反应（DAFC的阴极过程）热力学电位更高的电位。作者在此报告了一种稳定的金属-金属键合的二钌配合物，它可以在室温条件下从氨中自发产生氮气。得到的还原二钌材料可以用氧气再氧化，用于随后与氨的反应，证明其能够自发地促进DAFC所需的两个半反应。二钌配合物还充当氧化还原介质，用于在-255 mV vs. Fc^0/+的电位下将氨电催化氧化为N₂，并在碱性条件下，在氧还原反应电位以下运行，从而实现热力学可行的DAFC的发展。

背景介绍

零碳燃料技术的发展对社会具有重要意义，解决这个问题的主流框架是“氢经济”。但由于一些实际限制（例如，生产、储存、安全性），学术界提出了替代的零碳燃料经济。其中最引人注目的是“氮经济”，重点是使用氨作为燃料。由于工业已经实现通过Haber-Bosch工艺大规模生产氨，因此，专门用于大规模分配和储存氨的基础设施已经非常完善。此外，在安全性和效率方面，氨在温和压力下较低的爆炸危险和优越的可压缩性，使得其比氢气更具有优势。此外，工业界可以通过两项关键技术的持续发展来建立功能性氮/氨经济：由可再生能源驱动的氮和水合成“绿色”氨，以及氨的高效氧化为燃料电池提供动力。

开发直接氨燃料电池(DAFC)的主要挑战在于确定氨氧化反应(AOR)的电催化剂。此外，实用的燃料电池需要将阳极的AOR与阴极的氧还原反应(ORR)耦合。对于在DAFC中可行的AOR催化剂，必须满足两个要求：对于热力学可行性，催化剂的操作电位必须低于热力学ORR电位，而动力学可行性涉及到以有用的反应率克服电阻损失。最近在无机化学领域的大量研究，发现了几种新的AOR催化剂。然而，在报告电催化的已知系统中，电催化AOR的操作电位要么超过ORR规定的上限，要么仅以很小的幅度低于它（<50 mV）。这些系统的缺点可能部分归因于催化AOR的机制。具体而言，已知的单金属钌催化剂会导致高度氧化的亚氨基和氮化中间体，这需要高操作电位。

图文解析

图1.氮/氨燃料概述和DAFC的催化进展。a，氮/氨经济的基本组成部分。右图：从空气和水中电化学合成氨。左：DAFC。b，基于钌的分子AOR催化剂的操作电位以红色显示，本工作的Ru₂(chp)₄NH₃⁺的操作电位以蓝色显示。

图2.关键的Ru₂化合物的合成和结构表征。a，二钌化合物的合成和反应性，包含了7种复合物。b，复合物2、3、4和7的晶体结构。为简单起见，省略了所有与碳结合的氢原子。

图3.氨氧化催化的电化学和光谱研究。a，使用玻璃碳圆盘电极和100 mM Bu₄NPF₆电解质，在CH₃CN中以100 mV s^-1收集的循环伏安曲线图。从上到下是：复合物2与复合物5^'+平衡的循环伏安图（红色曲线），复合物3由3.2摩尔当量的NH₃添加到复合物2（紫色曲线）形成，复合物6由添加10摩尔当量的NH₃到复合物5（橙色迹线）形成。b，在CH₃CN中控制电流(0.5 mA)，用<5 mM（红色迹线）或235 mM NH₃（蓝色迹线）电化学氧化复合物5 (0.22 mM) 的曲线。此外，作者还显示了对照实验：不含[Ru₂]的235 mM NH₃（绿色曲线）溶液，以及不含NH₃和[Ru₂]的溶液（粉红色曲线）。c，在CH₃CN中，使用<5 mM（红色迹线）或235 mM NH₃（蓝色迹线）对5号复合物进行受控电流批量电解期间，530 nm 处的吸光度。d-f，电子吸收光谱监测2号复合物与 100当量NH₃的还原(d)，随后与氧气的再氧化(e)，和与额外的100当量NH₃的再还原(f）。扫描之间的时间间隔为5分钟。

图4.法拉第效率实验中使用的设备和收集的数据。a，法拉第效率实验中使用的大容量电解池。b，循环电解含有Ru₂物质、Bu₄NPF₆电解质和¹⁵NH₃（蓝色迹线）的溶液，以及仅含有Bu₄NPF₆电解质和¹⁵NH₃的溶液（红色迹线）得到的电流曲线（顶部）和m/z = 30 质谱曲线（底部）。c，左轴：Ru₂物质与¹⁵NH₃反应产生的¹⁵N¹⁵N的理论产率（黑色）和实验产率（蓝色）。右轴：在含有Ru₂物质、Bu₄NPF₆电解质和¹⁵NH₃（蓝色曲线）的溶液以及仅含有Bu₄NPF₆电解质和¹5NH₃（红色曲线）的溶液的循环电解过程中通过的电荷。

图5. Ru₂复合物电子结构特征和氨反应机理。a，DFT计算显示了复合物8中的Ru-Ru-NH₂π* LUMO。b,c，DFT计算的几何形状(b)和过渡态TS 1 的表示(c)，显示通过NH₃对复合物8的亲核攻击形成N-N键。d，所提出的氨电化学氧化催化循环。

总结与展望

基于上述结果，作者发现金属-金属键合的二钌配合物能够在低过电位下对氨进行电催化氧化，在ORR的热力学电位之下运行。此外，作者提供了证据，表明二钌AOR催化剂可以通过与分子氧反应再生，这一发现在其他报道的分子AOR催化剂中是没有的。作者的机理研究表明，金属-金属多重键能够形成N-N键，而无需获得单钌系统AOR所需的高能Ru=NH亚胺或Ru ≡ N 氮化物。这一特征是使[Ru₂]⁴⁺物质与分子氧轻松再氧化的关键，为探索具有更低[Ru₂]^4+/5+电位的新催化剂，作为直接氨燃料电池中的可能成分打开了新的大门，在实现氮经济方面取得了令人振奋的进展。

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