DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106809
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本文采用单锅水热法成功地制备了ZnS/ZnIn2S4异质结构，该异质结构由六方ZnIn2S4(ZIS)纳米片上的立方ZnS纳米晶组成。ZnS/ZnIn2S4在界面处表现出微应变，电场有利于Z型异质结形成。在Zn:In的最佳比例(~1:0.5)下，可达到约0.8%的出色光化学量子效率，与原始ZnS相比提高了近200倍。通过紫外光发射光谱和UV-Vis推导了电子能级和能带排列。光还原实验以及光致发光(PL)和时间分PL验证了直接Z型机制和载流子动力学的证据。漫反射红外傅里叶变换光谱研究了光催化反应过程中吸附在催化剂上的CO2和相关中间体。这种微应变诱导的直接Z型机制为开发用于CO2还原的下一代光催化剂开辟了新途径。
本文亮点
1. 通过一种简便的单锅水热法，成功制备了ZnS纳米颗粒修饰的二维ZnIn2S4 (ZIS)纳米片，其作为直接Z型异质结光催化剂用于提高可见光下气相CO2还原活性；
2. 对Z型机制和应变分析进行了深入研究；
3. 对Z型过程的起源和机理进行了更深入的解释；
4. 通过漫反射红外傅里叶变换光谱探索了光催化反应过程中CO2与催化剂活性位点的反应机理和相互作用。
背景介绍
利用人工光催化剂将CO2转化为有价值的化学品，满足了人们对绿色能源和减少大气中CO2的需求。自Fujishima和Honda开创性地发现光催化水分解以来，开发高效、稳定、选择性的CO2还原光催化剂已经引起了极大的关注，但仍然是一个巨大的挑战。光催化半导体的研究考虑了光吸收、CO2吸附、光生电荷分离和传输等特性。其中，光生载流子(e−和h+)的有限分离和不合理的能带结构严重阻碍常用半导体光催化剂用于CO2还原。因此，迫切需要一种综合的方法来解决这些关键问题，并开发一种高效的CO2还原光催化剂。
三元ZnIn2S4(ZIS)是一种具有直接带隙的金属硫化物。其在可见光下具有高吸收系数和良好的光催化性能。然而，单一ZIS光催化剂中电荷分离和载流子输运较差，降低了其整体催化效率。ZIS与其他半导体（如MoS2, Co9S8, In2O3, Bi2WO6和BiVO4）组成的II型异质结复合纳米材料，其界面电荷转移虽然得到改善，异质结构可以控制光生电荷分离，但由于纳米复合材料的氧化表面不足，光化学CO2还原产生的空穴不能参与适当的氧化反应。在宽带隙和窄带隙半导体之间构建直接Z型异质结可以克服复合半导体光催化剂所面临的这些问题，并允许光生电子和空穴参与还原和氧化半导体表面上的连续氧化还原反应。同时，ZnS是一种具有宽带隙、紫外(UV)光活性、大激子结合能和小玻尔半径的光催化剂。这些光物理特性的显着尺寸效应使纳米ZnS适合于光氧化。
本工作首次报道了采用原位单锅水热法合成ZnS-ZIS (0D-2D) 直接Z型异质结，即通过宽带隙、零维(0D) ZnS纳米颗粒修饰窄带隙、二维(2D) ZIS纳米片，用于气相CO2光还原。采用原位单锅水热法得到的ZIS和ZnS作为各自反应物的还原和氧化表面。此外，本研究通过XRD、HRTEM和能带排列研究，确定了基于晶格失配和相关界面微应变的界面电荷转移机制的起源，明确解释了直接Z型异质结。
图文解析
图1. (0D-2D) ZnS-ZIS复合材料的形成机理、晶体结构和光学性质。(a)形成过程。立方ZnS、六方ZIS和ZnS/ZIS-3复合材料的(b)XRD谱图和(c) UV-vis漫反射光谱图，(c)中插图为Tauc图。
图2. ZnS/ZIS-3的形貌与结构。(a) ZnS纳米颗粒(0D)，(b) ZIS纳米片(2D)和(c) ZnS/ZIS-3纳米颗粒-纳米片(0D-2D)复合材料的TEM图像。插图为各自的SAED图。比例尺为50 nm。(d)复合界面的HR-TEM图像。(e) ZnS(111)和ZIS(102)界面晶格条纹的放大图。(f) d插图显示了(111)面ZnS原子的相对强度。(g) HAADF-STEM图像和来自复合材料选定区域的S、Zn和In的EDX元素映射。
图3.光催化CO2还原活性。(a) ZnS、ZIS和ZnS/ZIS复合材料在可见光下6 h后的总收率。(b)乙醛生成率;插图为ZnS/ZIS-3的稳定性测试。
图4.电子能带图和载流子机理。(a) ZnS/ZIS-3中立方ZnS和六方ZIS相之间晶格失配和应变效应的示意图。(b) ZnS/ZIS-3中ZnS/ZIS (n-n+)直接Z型异质结。在AM1.5可见光照射下和0.5 M Na2SO4溶液中，ZnS、ZIS和ZnS/ZIS-3在0 V (vs Ag/AgCl)时的(c)光致发光光谱(激光260 nm)和(d)瞬态光电流响应比较。
图5.表面积和CO2吸附分析。ZnS、ZIS和ZnS/ZIS-3的(a) BET比表面积测量和(b)在25 ℃和1 atm下的CO2吸附测量。(c-e)在残留水存在下用CO2吹扫后、停止吹扫后和光照射前以及光照射60 min后ZnS/ZIS-3的原位DRIFTS光谱。(在DRIFTS池中的样品被氩气吹扫60 min后，每10 min收集一次光谱)。
方案1.成烃机理反应途径。ZnS/ZIS-3复合催化剂上乙醛和甲醇形成的光催化反应路径
结论与展望
本工作通过原位单锅水热法成功地将宽带隙、零维(0D) ZnS纳米颗粒修饰在窄带隙、二维(2D) ZIS纳米片上，构筑了直接Z型异质结光催化CO2还原体系（ZnS/ZIS-3）。在可见光下，由于改善的光生载流子的分离，其气相CO2还原活性分别比原始ZnS和ZIS高近200倍和7倍。ZnS和ZIS界面处的微应变诱导电子从ZnS导带转移到ZIS价带，从而促进其表面的选择性氧化还原过程。而复合材料的铟活性位点通过双齿H3CO*反应中间体促进了光化学CO2还原为乙醛，这是主要的烃类产物。此外，原位DRIFTS研究证实了水在催化剂表面CO2吸附和整体光催化活性中的作用。本研究提供了一种新颖有效的策略，用于构建高效Z型异质结光催化CO2还原催化剂。
文献来源
Amr Sabbah, Indrajit Shown, Mohammad Qorbani, Fang-Yu Fu, Tsai-Yu Lin, Heng-Liang Wu, Po-Wen Chung, Chih-I Wu, Svette Reina Merden Santiago, Ji-Lin Shen, Kuei-Hsien Chen, Li-Chyong Chen, Boosting Photocatalytic CO2 Reduction in a ZnS/ZnIn2S4 Heterostructure Through Strain-induced Direct Z-scheme and a Mechanistic Study of Molecular CO2 Interaction Thereon, Nano Energy, 2021,106809.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521010582
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