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汪国秀团队今日JACS：浆膜仿生纳米结构膜用于渗透能收集！

邃瞳科学云

2021-09-28

导读：本文通过复制浆膜的结构，开发了一种 PyPa-SO3H/SANF 复合膜，用于高效产生渗透能。

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第一作者： Zengming Man, Javad Safaei

通讯作者： Dong Zhou，江雷院士，汪国秀

通讯单位：中国科学院理化技术研究所，悉尼科技大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c07392

全文速览

众所周知，存在于海水和淡水之间的渗透能是一种清洁的可再生能源。然而，开发用于收集渗透能的高效、耐用的选择性渗透膜仍然是一个长期存在的瓶颈。在此，作者报道了具有生物浆膜仿生结构的纳米复合膜，可以通过二维 (2D) 磺化共价有机骨架 (COF) 纳米片和阴离子“接枝”芳纶纳米纤维 (ANF) 的耦合，实现高性能渗透能收集。理论计算和实验研究证实，2D COF 纳米片不仅提供丰富的1D/2D 纳米流体通道，以协同促进超快的离子迁移，而且还通过共价连接的阴离子实现高阳离子渗透选择性。“接枝”的 ANF 增加了膜的机械强度并进一步改善了离子扩散/整流能力。当它应用于渗透发电机时，仿生膜提供了 9.6 W m^-2 的功率密度，远远超过了 5.0 W m^-2 的商业基准对照样。这项工作可以提高渗透能转换的可行性，以实现可持续的未来能源供给。

背景介绍

总所周知，人们可以从海水和淡水的盐度差异中获取丰富的渗透能。海水和淡水混合释放的吉布斯自由能高达每立方米0.8 kW。根据全球河流向海洋的排放量，利用盐度梯度可获得的理论能量总量在 1.4-2.6 TW 范围内，相当于当今全球电力使用的 9-17%。这种丰富的“蓝色能源”是一种可靠且可持续的发电来源，日夜波动变化最小（与太阳能和风能的不可预测性相比），环境影响可忽略不计（例如，无污染或二氧化碳排放）。反向电渗析(RED) 是获取这种渗透能的主要技术。利用 RED，可以为家庭和工业电源发电，这可以显著减少对不可再生化石燃料的依赖。

选择性渗透膜是 RED 技术的核心组件。理想的选择性渗透膜应同时具有高选择性渗透（避免直接混合造成吉布斯自由能损失）、高离子电导率（以确保快速离子传输和高功率输出）和足够的机械强度（避免因压力导致膜破裂）。目前，二维 (2D) 材料，例如氧化石墨烯、MoS₂、氮化硼、和 Mxenes 已被开发应用于 RED 的选择性渗透膜。具有夹层空间的堆叠二维纳米片可以充当纳米流体通道，降低传输阻力并实现高离子通量。然而，这些基于二维材料的膜的实际应用仍然受到一些固有缺陷的阻碍。这些阻碍包括（1）低纳米通道密度和相对长的离子扩散距离，导致离子传输动力学有限，（2）离子选择性不足，降低效率，（3）机械强度差，耐久性低。因此，非常需要开发基于分子设计的高性能选择性渗透膜以有效收集渗透能，但这仍然是一个艰巨的挑战。

图文解析

图 1. PyPa-SO₃H/SANF 复合膜的表征。 (a) PyPa-SO₃H粉末的XRD图谱。 PyPa-SO₃H 的化学结构显示在插图中。（b）心包结构（左），细胞膜上的离子泵（右）和（c）仿生PyPa-SO₃H/SANF复合膜的示意图。（d）ANF和SANF的Zeta电位。插图中显示了SANF的结构。 (e) PyPa-SO₃H/SANF 膜的光学照片（插图）和横截面 SEM 图像。比例尺：(c) 200 nm，插图为 1 cm。 (f) PyPa/ANF 和 PyPa-SO₃H/SANF 膜上水的接触角。

图 2. 通过 PyPa-SO₃H/SANF 膜的跨膜离子传输。在不同浓度 NaCl 溶液的对称 H 型电解池中，所测得的 (a) I-V 曲线和 (b) PyPa-SO₃H/SANF 膜的电导。点代表实验数据，虚线代表拟合结果。 (c) 在正向和反向扩散方向下具有 5000 倍 NaCl 浓度梯度的 PyPa-SO₃H/SANF 膜的 I-V 曲线。(d) 记录的 I_diff和 V_diff 值以及 (e) PyPa-SO₃H/SANF 膜在不同浓度梯度下的转移数。 (f) 在 500 倍 NaCl 浓度梯度下，不同膜的渗透电位值。低浓度侧设置为 0.1 mM NaCl。

图 3. 渗透能转换行为。 (a) 渗透能转化过程示意图。 (b) 在人工海水存在下，不同膜的电流密度和 (c) 负载电阻与功率输出的函数关系。 (d) PyPa-SO₃H/SANF 膜在电阻负载为 5 KΩ 的天然海水中的功率输出。

图 4. 渗透能转换行为。 (a) PyPa-SO₃H/SANF 膜在不同浓度梯度下的功率密度。 (b) 在相同测试条件下与已报道的纳米流体膜的渗透能转换性能的比较。 (c) PyPa-SO₃H/SANF膜在没有补充电解质的人造海水中的电流-时间曲线，电阻负载为5KΩ。 (d) 不同膜在水中浸泡数天后的功率密度。

图 5. 钠离子通过堆叠的 PyPa-SO₃H 纳米片传输的 DFT 计算。（a-c）Na 离子迁移能垒，在（a）水平和（b）垂直方向和（c）水平和垂直方向通过堆叠的 PyPa-SO₃H 纳米片情况下。 (d) 通过堆叠的常规 2D 纳米片的离子迁移路径和在 (e) 垂直和 (f) 水平和垂直方向通过堆叠的 PyPa-SO₃H 纳米片的离子迁移路径的示意图。

图 6. MD 模拟。 (a, b) 离子在 NaCl 溶液中垂直路径中穿过 (a) PyPa 和 (b) PyPa-SO₃H/SANF 膜的 3D 视图。 Na⁺ 或 Cl^– 在垂直方向上穿过 (c) PyPa 和 (d) PyPa-SO₃H/SANF 膜的转移量与模拟时间的函数关系。水平方向的电荷转移显示在插图中。

总结与展望

基于上述结果，作者通过复制浆膜的结构，开发了一种 PyPa-SO₃H/SANF 复合膜，用于高效产生渗透能。具有丰富的一维/二维纳米通道的多孔 PyPa-SO₃H 纳米片不仅协同实现了超快离子传输，而且由于共价连接的阴离子基团而实现了高阳离子渗透选择性。机械强度高的 SANF 显著提高了膜强度及其在水中的耐久性。此外，它们通过增加 PyPa-SO₃H 纳米片之间的层间距进一步提高了离子选择性并扩大了跨膜通量。功能性 PyPa-SO₃H 纳米片和 SANF 的协同作用赋予渗透能发生器长寿命和高功率。 PyPa-SO₃H/SANF 膜在天然海水/河流水系统中实现了 9.6 W m^-2 的最大功率密度，显示出在实际应用中的巨大前景。同时，作者通过理论和实验研究揭示并强调了离子选择性渗透/离子传输动力学与能量转换性能之间的纳米级相关性。该发现为探索可再生“蓝色能源”开辟了一条新途径。此外，这项工作中的仿生设计策略和选择性渗透膜的可控合成可以扩展到广泛的离子传输应用，包括水净化、海水淡化和电池，从而促进可持续未来能源的前景。