JEC：光辅助电催化合成氨及其绿色示范装置

氨（NH₃）不仅在化肥生产中发挥着至关重要的作用，而且由于其能量密度高、易于液化和无碳排放的优点，有潜力成为代替碳基燃料的新型能源。将大气中含量丰富的氮气 ( N₂ ) 转化为NH₃是一种重要的合成工艺，自上世纪 Haber-Bosch工艺诞生以来，该工艺始终占据着合成氨技术的主导地位。然而，该能源密集型的合成工艺伴随着极大的碳排放。在这种情况下，利用可再生能源、实现可持续发展的电催化氮还原合成氨（NRR）技术吸引了研究者的广泛关注。迄今为止，这一领域的研究已经取得了喜人的进展。不过，当前的研究重点主要集中在材料的微观结构设计和电催化性能的提升等方面，而适用于未来应用的电化学装置的开发以及准确可靠的成本核算方面却很匮乏，这方面的探索连接实验室研究和实际应用发展的桥梁，至关重要。为了填补这一研究领域的空白，研究者们设计了一种小型的绿色氨合成电催化示范装置。该示范装置主要由普通的富含缺陷的WO₃电极材料和商用光伏板组成，以太阳能、空气和水为原料生产氨，并利用光照进一步提升了催化剂的整体性能。此外，研究者们设计了能够提供绿色氨和绿色氢的独立农场，并对其进行了准确的成本分析，证明其经济可行性。同时，开发了一套类似系统可通用的评价工具，为评价绿色氨制备的经济可行性提供了重要的初判依据。

近期，南开大学李伟教授、沈涛睿教授、刘玉萍副教授、沈铸睿教授，与多伦多大学Geoffery A. Ozin教授，美国普林斯顿大学Christos T. Maravelias 教授，香港中文大学（深圳）的王璐助理教授等合作，设计了一种分散式光辅助电化学装置，利用可再生电力、空气和水实现了绿色氨合成，将实验室研究与实际应用联系起来。在该研究中，在0.1 M K₂SO₄的光伏电化学(PV-EC)体系中，富缺陷的WO3催化剂表现出优异的NH₃生成速率(4.51×10-12 mol s^-1 cm^-2)。同时，作者提出了通用的系统性能和成本核算的评估工具，并通过进行整体系统的能量和成本分析证明了该装置的经济可行性。该论文以“A photo-assisted electrochemical-based demonstrator for green ammonia synthesis”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

在本工作中，通过在水热合成过程中引入还原剂，制备了富含氧空位的WO₃∙H₂O 纳米片，并进一步通过改变焙烧气氛对催化剂中氧空位的浓度进行调节。通过对照空气焙烧合成的样品（WO₃-air），借助结合球差校正透射电镜图像、X射线光电能谱以及电子顺磁共振波谱等表征手段，证明了氮气氛围下焙烧合成的样品（WO₃-N₂）存在大量的氧缺陷。  

图1 (a) WO₃-N₂和WO₃-air的XRD谱图；(b, c) WO₃-N₂的TEM图和HAADF-STEM图；(d) WO₃-N₂和WO₃-air的W 4f和(e) O 1s高分辨XPS光谱；(f) WO₃-N₂和WO₃-air的室温ESR光谱。

所制备的WO₃-N₂催在-0.3 V vs. RHE时，NH₃的生成速率最高为1.59×10-11 mol s^-1 cm^-2，最大法拉第效率(FE)可达21.83%，并且在中性条件下NH3的生成速率和法拉第效率优于酸性和碱性条件。此外，利用同位素¹⁵N₂ 标记了反应分子以追踪反应的氮来源，证明了反应所生成的NH₃几乎全部来源于WO₃-N₂电催化氮气还原。此外，研究者在电催化的基础上进一步发挥 WO₃ 优异的光敏性质，提高了催化剂的NRR活性。光照后WO₃-N₂催化剂体现出了更优的催化性能，在-0.3 V vs. RHE 电位下，氨合成速率达到 3.76×10^-11 mol s^-1 cm^-2，是黑暗条件下产氨活性的2倍之多。此外，光照的辅助作用降低了NRR 起始电位，且产氨法拉第效率在-0.2 V vs. RHE 时达到最高值为 28.47%。通过光敏性质、电极的表面温度变化等一系列表征发现，该催化剂NRR活性的增强归因于催化剂电极表面的光生电子效应和光热效应。

图2 (a) 所合成催化剂的电催化氮还原活性测试；(b) WO₃-N₂ 在-0.3 V vs. RHE 且氮气饱和的三种电解液中的氨合成速率和法拉第效率；(c) 电催化氮还原反应后的 0.1 M K₂SO₄ 电解液的 ¹H NMR 谱 (利用¹⁴N₂和¹⁵N₂作为原料的同位素标记实验)；(d) 光照前后氮还原性能对比。

利用氮气程序升温脱附（N₂-TPD）测试和电化学原位红外（in situ FT-IR）测试，进一步研究了WO₃-N₂ 的高催化活性的内在原因。其中，N₂-TPD证明了富含缺陷的WO₃-N₂有利于N₂在催化剂表面的化学吸附。同时，电化学原位红外测试证明了在催化剂电极表面氮气还原反应遵循缔合加氢路径，而非解离路径。

图3 (a) 催化剂的 N₂-TPD曲线；(b) 在-0.3 V vs. RHE电位，在氮气饱和的 K₂SO₄溶液中，在WO₃-N₂上的NRR 过程的in situ FT-IR光谱。

作者设计了在室外条件下进行的光伏电化学系统（PV-EC），利用商用的光伏太阳能电池板和两电极电解池，在空气饱和的 0.1 M K₂SO₄ 中进行电催化氮气还原反应。在该条件下，WO3-N2催化剂的最佳的NH₃生成速率为4.51×10-12 mol s^-1 cm^-2，证明了利用水、空气和阳光合成氨的可行性。在未来可以利用这一特性，实现分布式的氨生产，进一步构建独立的可持续农场。

此外，基于现阶段电催化性能，由美国普林斯顿大学Christos T. Maravelias教授课题组对该PV-EC系统仿真建模，进行了能量和成本计算分析，并估算了三种模式下合成氨的最低销售价格。其中，在廉价光伏方案（Cheap PV）中，假设PV板的成本降低一半的话，氨最低售价则可达$1.6/kg。基于目前的工业氨售价为$0.5/kg，因此这种分布式 PV-EC 系统的成本在未来将具有竞争力。此外，为了让研究者能够了解自己所设计的催化剂在未来是否具有价格竞争力，作者提出了一种可靠且通用的评估工具。该工具可以扩展到其他太阳能氨生产系统，根据电极材料的价格、氨生产速率和法拉第效率等数据，可以进行初步的系统成本估算。

图4 (a) PV-EC 系统的可持续农场的模拟图；(b) NH₃最低售价的成本明细。

作者利用水热和焙烧结合的方法制备了富氧缺陷的WO₃催化剂，并通过光辅助作用进一步提高了该催化剂的氮还原性能。在中性电解质中，该催化剂呈现出优异的NRR性能。氧空位作为活性位点，促进了N₂的吸附和活化。研究表明，氧化钨纳米片的氧空位对 N₂具有较强的吸附能力，并能够通过缔合加氢的反应路径进行氨合成。此外，作者首次采用通用的电极材料和市面现有设备与技术，自行研制了小型的电催化合成氨示范装置，利用太阳光、空气和水直接电催化合成氨，并基于这一装置，开创性地进行了电催化合成氨的成本计算，展示了这一方法在经济上的可行性。

Geoffery A. Ozin

爱因斯坦科学奖获得者，加拿大政府材料化学、纳米化学领域首席科学家，多伦多大学杰出教授，加拿大皇家学院院士，英国皇家化学学会会士，英国皇家研究院和伦敦大学学院的荣誉教授，有“纳米化学之父”之称。主要研究兴趣集中于太阳能燃料科学与技术，包括纳米材料构筑及其光、热、电催化。主要工作发表在国际主流期刊Science, Nature, Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Communication、Joule、ACS Nano、Angewandte Chemie等。

刘玉萍

南开大学化学学院副教授。主要研究领域为光催化、电催化。截止目前，发表SCI收录论文40余篇，主要研究成果发表于Small，J. Mater. Chem. A， Chem. Mater.，Appl. Catal. B-Environ，J. Energy Chem等.

王璐

香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，校长青年学者。主要研究领域为光热催化。截至目前，在国际主流期刊上发表文章50余篇，其中包括Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Communication、Joule、ACS Nano、Angewandte Chemie等。