楼雄文团队今日Science Advances：Br-Ni-MOF空心棱柱在OER中的原位活化！

邃瞳科学云

2021-11-11

导读：本文合理设计的具有受限Br−离子的Ni基MOF中空棱柱（Br-Ni-MOF），可以被原位活化，作为一种有效的析氧电催化剂。

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第一作者：Weiren Cheng

通讯作者：楼雄文

通讯单位：南洋理工大学

论文DOI：10.1126/sciadv.abk0919

全文速览

对工作条件下氧电催化剂结构演变的基本研究对于设计高效催化剂具有重要意义。在这里，基于原位X射线吸收精细结构光谱，作者探测了Br限制的导电Ni基金属有机框架(Br-Ni-MOF)空心棱柱在OER过程中的原位活化。作者观察到从原始Br-Ni-MOF到β-Ni(OH)₂类似物的连续结构转变，然后在OER期间随后转变为γ-NiOOH相。这种后形成的γ-NiOOH类似物表现出高OER性能，在10 mA cm^-2下具有306 mV 的优异过电位，在300 mV 过电位下具有0.051 s^-1的高周转频率值。密度泛函理论计算表明，Br和Ni原子之间的强电子耦合加速了关键*O中间体的生成，从而实现了快速OER动力学。

背景介绍

日益增长的全球能源需求和环境恶化促进了科学界去开发高效、可持续和碳中和的能源转换和存储技术。其中，碱性电解槽是重要且实用的能量转换装置之一，它可以通过电驱动水分解轻松生产绿色氢气产品。为了实现电解槽的工业规模化应用，电解槽中的阳极需要具有优化成分和明确结构的，高活性和低成本氧电催化剂，以有效克服缓慢的析氧反应（OER）动力学。众所周知，由于电解质效应和外加电场的强大驱动力，氧电催化剂的表面几何和电子结构在有效催化OER之前通常会经历快速重建。因此，合理设计和优化具有理想OER性能的目标催化剂的关键在很大程度上依赖于对真实条件下催化剂原位形成的活性结构性质的全面了解。迄今为止，由于催化剂的复杂表面结构和水性条件下原位表征技术的技术限制，在催化过程中快速准确地确定OER电催化剂的几何和电子结构演变仍然是一个巨大的挑战。

为了有效地实时跟踪电催化剂的结构演变，一个重要的先决条件是寻找一种具有丰富、分布良好且结构均匀的活性位点的高效催化材料。最近，具有大量分散良好的活性中心的金属有机骨架（MOF）基/衍生的功能纳米材料，作为在酸性和/或碱性条件下工作的氧电催化剂，引起了广泛关注。作为MOF家族的重要成员，目前新兴的导电MOF，由平面金属节点和芳香族有机配体的周期性π共轭配位形成，提供了一个具有丰富且均一的活性位点、高导电性、大表面积以及丰富孔隙率的理想平台，用于提高催化活性和催化机理研究。通过充分利用其高导电性和内在纳米腔特征，学术界已从理论上预测并通过实验证实了量身定制的离子限制策略，以有效操纵具有有趣的物理化学性质的导电MOF材料，实现高效的能量转换和存储。尽管离子限制导电MOF的活性有所提高，但由于体导电MOF的少数表面活性中心产生的可检测信号有限，因此活性中心的结构演变和限制离子在电催化过程中的作用仍然难以捉摸。为了使导电MOF内的所有潜在活性位点都能接触到电解质，因此需要精心设计的结构，例如中空纳米结构，以显著扩大表面积并改善导电MOF的固有多孔结构。这将暴露参与催化反应的大量有效活性位点，反过来又加强了催化过程中可检测的原位/操作光谱信号。然而，由于金属离子和芳香基有机配体的强螯合和快速成核，精确控制直接合成具有精心设计的中空纳米结构的导电MOF仍然非常具有挑战性，离子限制导电MOF基中空纳米结构作为一种有前途的氧电催化剂，仍很少被探索。

图文解析

图1. Br-Ni-MOF 空心棱柱的合成方法示意图。(I)通过溶剂热反应在Ni前驱体棱柱上生长一层导电Ni-MOF。(II)通过随后在KBr水溶液中的蚀刻工艺转化为Br-Ni-MOF中空棱柱。

图2.形貌和结构表征。（A和B）Ni-pre@Ni-MOF核壳棱柱的FESEM图像。（C和D）Ni-pre@Ni-MOF核壳棱柱的TEM图像。(E和F) Br-Ni-MOF 空心棱柱的FESEM图像。(G和H) Br-Ni-MOF 空心棱柱的TEM图像。(I)单个Br-Ni-MOF空心棱柱的HAADF-STEM图像和相应的元素mapping图像。

图3. XAFS 和XPS测量实验。(A-C) NiO、β-Ni(OH)₂、Ni-MOF和Br-Ni-MOF中空棱柱的 Ni K 边缘EXAFS光谱的k²χ(k)振荡曲线(A)、傅立叶变换(FT)曲线(B)和小波变换(WT)等高线图(C)。(D和E) Br-Ni-MOF 空心棱柱的Ni 2p XPS 光谱(D)和Br 3p XPS 光谱(E)。

图4.电催化性能评估。（A和B）Ni-MOF和Br-Ni-MOF空心棱柱在活化前和活化后的LSV图（A）和10 mA cm^-2下的相应过电位（B）。(C和D) RuO₂、Ni-MOF(A)和Br-Ni-MOF(A)的塔菲尔斜率(C)和TOF值(D)。(E) 1.05 V 时的电容电流密度(ΔJ/2) vs RHE 与Ni-MOF(A)和Br-Ni-MOF(A)的扫描速率的关系。(F) RuO₂、Ni-MOF(A)和Br-Ni-MOF(A)在10 mA cm^-2电流密度下的电位-时间曲线。。

图5. Operando XAFS 测量。（A-C）Br-Ni-MOF空心棱柱在不同电势下的Ni K 边缘EXAFS光谱的k²χ(k)振荡曲线(A)、FT曲线(B)和WT等高线图(C)。（D和E）在OER过程中Br-Ni-MOF空心棱柱的Ni K-edge XANES光谱（D）和Ni物种（E）的氧化态演变。

图6. DFT 模拟。(A)计算Br-Ni-MOF(A)的偏置态密度(PDOS)。(B) Ni-MOF(A) 和Br-Ni-MOF(A)的Ni 3d 的计算DOS。(C) Ni-MOF(A) 和Br-Ni-MOF(A)的OER自由能图。(D) Br-Ni-MOF(A) 的OER催化机理示意图，其中M表示Br-Ni-MOF(A)的活性中心。

总结与展望

基于上述结果，作者合理设计的具有受限Br⁻离子的Ni基MOF中空棱柱（Br-Ni-MOF），可以被原位活化，作为一种有效的析氧电催化剂。通过原位同步辐射光谱技术，可以在原子水平上迅速观察到OER过程中Br-Ni-MOF空心棱镜的连续结构演变。在结构转变过程中，β-Ni(OH)₂类似物首先在预催化阶段形成，然后在催化OER阶段生成亚稳态高活性γ-NiOOH类似物。理论计算合理化了受限Br⁻离子对改善Br-Ni-MOF空心棱柱OER性能的重要作用。具体而言，Br-Ni-MOF催化剂中Ni节点的电子结构可以通过Ni和Br原子之间的强电子耦合进行适当调节，有助于热力学促进关键*O中间体在Ni中心上的形成，从而实现快速OER动力学。这些发现可以为氧电催化剂原位形成的活性结构的性质提供建设性的见解，并可能为合理设计用于可持续能源存储和转换的高效电催化剂提供一些新的灵感。

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