

量子点光敏剂助力水中CO2还原，TON>80000！

邃瞳科学云

2021-10-20

导读：本文报导了一种简单的三组分光催化系统，用于在纯水中将CO2还原为CO。该系统由CuInS2量子点敏化剂和钴卟啉催化剂组成，表现出前所未有的优异性能：周转数>80000，量子产率为5.2%，敏化效率高达

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Francesca Arcudi、Luka Đorđevic

通讯作者：Emily A. Weiss

通讯单位：西北大学

DOI: 10.1021/jacs.1c06961

全文速览

近年来，气候变化的不断加剧与全球能源需求的不断提升，促使科研人员开发能够将二氧化碳(CO₂)可持续地转化为液体燃料。光催化是一种将CO₂直接转化为CO的途径，该途径为光动力反应网络中的一个步骤，因此如果足够有效的话，可以改变太阳能转化的前景。然而，迄今为止，性能最好的光催化CO₂还原系统均在非水系溶剂中运行。在本文中，作者展示出一种在pH值为6–7纯水中的光催化CO₂还原制CO体系，该体系采用CuInS₂胶体量子点(QDs)作为光敏剂和Co-卟啉作为催化剂，获得了前所未有的优异性能：周转数(TON(CO)) = 72,484–84,101，量子产率(QY) = 0.96–3.39%，选择性(S_CO) > 99%。当催化剂的浓度进一步提高时，整个催化体系的QY可高达3.53–5.23%。该量子点驱动的催化系统性能远优于基准水体系(TON为926，QY为0.81%，选择性为82%)，性能如此优异的原因来自于两方面：(i) QD对催化剂的静电吸引，促进了质子、CO₂和催化剂在光电子源的快速多电子传递和共定位；(ii)采用游离胺作为量子点的配体外壳封端，可以将CO₂捕获为氨基甲酸成为CO₂的储存器，有效增加其在水中的溶解度，并降低Co-卟啉催化CO₂还原的起始电位。

背景介绍

太阳能是迄今为止最大的清洁可再生能源，可用于持续性、碳中性燃料的生产。将光吸收、电荷分离和氧化还原驱动化学功能集于一身的直接太阳能至燃料系统，已成为光伏驱动电化学电池的替代品；因为该系统可以避免与Si(或其它高效)太阳能电池相关的制造过程，并且原则上可以获得更多种类的化学品，从而对燃料和农业产生帮助。尽管将CO₂直接还原制备CO的光催化系统预计在太阳能燃料级联网络中发挥重要作用，但目前性能最好的催化系统距离技术相关的目标仍有很大距离。

在有机溶剂或部分水介质中，将CO₂直接还原生成CO的高转化率、稳定性和选择性催化体系已得以实现。在大多数情况下，这些体系包括能够驱动CO₂还原的电催化剂以及光敏剂（通常基于贵金属如钌或铱），光敏剂吸收光并向催化剂提供电子。尽管该体系代表着光催化CO₂还原的一个重要进展，但该体系中的电子来源于水氧化反应。得益于水的丰富性和零环境影响，使得开发在纯水中运行的光催化体系尤为关键。然而，全水介质下的光催化CO₂还原还必须克服：(i)由于动力学和热力学上有利于质子还原，因此对含碳产物的低选择性问题；以及(ii) CO₂在水中的溶解性较差问题([CO₂] = 0.0383 M at 298 K under 1 atm)。目前也有一些水系介质中光催化CO₂还原的报导，但这些系统的性能严重落后于类似的非水系统。此外，在有机溶剂和水介质中，开发出同时具有优异周转数(TON)、量子产率(QY)和选择性(S_CO)的光催化CO₂还原至CO系统，仍是一项关键挑战。

在本文中，作者开发出一种胶体光催化系统，即采用无重金属的CuInS₂/ZnS核壳胶体量子点(QDs)作为光敏剂，以[{内消旋-四(4-磺基苯基)卟啉}钴(III)] (CoTPPS)作为催化剂；该系统在纯水介质(pH = 6–7)中表现出优异的光催化CO₂还原生成CO性能，同时实现以下关键指标：TON > 80000，S_CO> 99%，QY = 5.2%，光敏效率(ξ)为95.8。相比之下，以[Ru(bpy)₃]²⁺作为光敏剂和CoTPPS作为催化剂的系统，仅表现出TON = 926，S_CO= 82%，QY = 0.81%和ξ = 9.3的性能。

图文解析

图1.光敏剂与催化剂的结构：将被2-氨基乙硫醇盐酸(A-QDs)或2-巯基乙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMA-QDs)封端的CuInS₂/ZnS核壳QDs作为光敏剂；将[{内消旋-四(4-磺基苯基)卟啉}钴(III)] (CoTPPS)作为催化剂。

图2.催化性能指标：在2.0 mL的CO₂饱和的H₂O介质中，催化剂在光照下(450 nm, 140 mW·cm^–2)的(a) CO生成浓度与(b) CO选择性随时间的变化；(c) TON (CO)与累积吸收光子能量的关系图(斜率=光敏效率)。

图3.同位素标记实验与电化学：在(a) CO₂和(b)¹³CO₂饱和的H₂O (pH 6.2)介质中，A-QDs-CoTPPS催化系统在光照(450 nm)下18 h时的GC-MS色谱峰(CO的保留时间)，痕量m/z为12(黑色)和13(红色)；(c) A-QDs在H₂O/D₂O (9:1 v/v)在暴露于¹³CO₂后的¹³C NMR共振谱，其中位于160.8 ppm的峰为氨基甲酸，位于125.3 ppm的峰为¹³CO₂；(d)有(红色)无(黑色)A-QDs时，CoTPPS在CO₂饱和0.1 M KCl下的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV·s^–1。

总结与展望

综上所述，本文报导了一种简单的三组分光催化系统，用于在纯水中将CO₂还原为CO。该系统由CuInS₂量子点敏化剂和钴卟啉催化剂组成，表现出前所未有的优异性能：周转数>80000，量子产率为5.2%，敏化效率高达95.8，选择性为99%。与传统的[Ru(bpy)₃]²⁺光敏剂结合Co-卟啉体系相比，即便[Ru(bpy)₃]²⁺的浓度比QDs高200倍时，其性能为TON (926)、量子产率(0.81%)、光敏效率(9.3)、选择性(82%)，远远不如QDs基光催化系统。尽管无法追踪单个CO₂分子的轨迹，也无法证明氨基甲酸与钴中心的结合，但研究结果可以证明量子点的胺/铵封端配体壳层有助于催化性能的提高，主要来自于以下几个方面：(i)与COTPPS的静电组装，从而使得质子、CO₂和催化剂在作为电子源的量子点核心处共定位；(ii)氨基甲酸和游离CO₂之间的动态平衡，增加了可利用CO₂的局部浓度；(iii)“第二球体”效应提高了CoTPPS催化剂的效率。

文献来源

Francesca Arcudi, Luka Đorđevic, Benjamin Nagasing, Samuel I. Stupp, Emily A. Weiss. Quantum Dot-Sensitized Photoreduction of CO₂in Water with Turnover Number > 80,000. J. Am. Chem. Soc.2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06961.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c06961

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除