全固态锂电今日Nature Energy：值得关注！氯化物固体电解质实现高面积容量、长循环！

邃瞳科学云

2022-01-04

导读：本文报告了一系列锂混合金属氯尖晶石 Li2InxSc0.666−xCl4 (0 ≤x ≤ 0.666) 用于高性能全固态锂电池。

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第一作者：Laidong Zhou

通讯作者：Linda F. Nazar

通讯单位：滑铁卢大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00952-0

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采用无机固体电解质的全固态锂电池 (ASSB) 具有更高的安全性，是下一代储能技术中有前景的候选者。在此，作者报告了一系列锂混合金属氯尖晶石 Li₂In_xSc_0.666−xCl₄ (0 ≤x ≤ 0.666) 用于高性能ASSB。由于锂离子分布高度无序，其具有高离子电导率（高达 2.0 mS cm⁻¹），以及低电子电导率（4.7 ×10-10 S cm^-1）。由于 SE 相对于未涂覆的高压正极材料具有出色的界面稳定性，与之前的报道相比，利用 LiCoO₂ 或 LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂的 ASSB 表现出优异的倍率性能和长期循环（在4.8 V vsLi⁺/Li时）。特别是，具有 LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂的 ASSB 具有 >3,000 次循环的长寿命，室温下容量保持率为 80%。在ASSBs中也证明了可以实现高阴极负载，其稳定的容量保持率>4 mAh cm^-2（~190 mAh g^-1）。

背景介绍

可充电电池是清洁能源存储和电动汽车应用的关键技术。然而，传统的锂离子电池 (LIB) 利用易燃液体电解质，这会导致安全风险。此外，石墨负极与锂金属负极相比，能量密度较低。在替代品中，使用固体电解质 (SE) 和理想的锂金属负极（或无负极设计）的全固态锂电池 (ASSB) 可以满足不断增长的高能量密度和卓越安全性需求。由于具有宽电化学稳定性窗口的高导电性 SE 是实现 ASSB 技术的关键组件，因此科学家开发了多种新材料。将薄膜 SE 层作为隔板的处理也引起了人们对进一步提高 ASSB 能量密度的极大兴趣。在不同类型的 SE 中，硫代磷酸盐（硫化物）在过去十年中引起了极大的兴趣，因为它们通常具有高离子电导率（>10 mS cm^-1）和延展性。然而，因为硫化物在低电位下被氧化（~ 2.5 V vs Li⁺/Li），它们在电化学或化学上与典型的4 V 正极活性材料（CAMs；即 LiCoO₂、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂) 不兼容。因此，需要用电绝缘、离子导电、化学相容的材料涂覆 CAM 颗粒来解决这个问题。但这带来了额外的问题，其中包括如何找到和处理合适的材料以实现均匀的功能涂层。因此，现有目标是找到具有高离子电导率、高电压稳定性以及良好延展性的 SE 材料。

据报道，结晶性差的 Li₃YCl₆ 表现出相对较好的离子电导率，为 0.51 mS cm^-1。使用这种带有未涂层 LiCoO₂的电解质可以实现 ASSB 的稳定循环。因此，氯化物 SE 因其固有的高氧化稳定性（~4.3 V），以及与许多 CAM 之间的化学稳定性，而受到越来越多的关注。目前，科学家已经报道了几种材料，即半玻璃状的 Li₃ErCl₆、Li₃InCl₆、Li_3−xM_1−xZr_xCl₆（M = Y、Er、Yb）、Li_xScCl_3+x、Li₂Sc_2/3Cl₄、结晶性差的 Li₂ZrCl₆和 Li_3-xYb_1-xHf_xCl₆表现出这些特性。尽管如此，但是仍只有有限数量的氯化物 SE 显示出高于 1 mS cm^-1 的离子电导率，这推动了对新材料的探索。

ASSB 的另一个主要挑战是文献中通常使用的适度 CAM 负载（<1.25 mAh cm^-2）。为了提高能量密度，必须开发高负载正极（即面积容量 >3 mAh cm^-2），以使 ASSB 与传统 LIB 具有实际竞争力。然而，随着 ASSB 中 CAM 负载的增加，阴极复合材料内的离子和电子传导渗透显着下降，导致 CAM 利用率低下。因此，需要阴极复合工程以及高导电性 SE。

图文解析

图1. Li₂In_xSc_0.666-xCl₄ 的 X 射线衍射图和锂离子电导率。a，Li₂In_xSc_0.666-xCl₄（0 ≤ x ≤ 0.666）的X射线衍射图。b，Li₂In_xSc_0.666-xCl₄(0.111 ≤ x ≤ 0.666) 在室温下的 Nyquist 图，已经根据颗粒厚度归一化。c, Li₂In_xSc_0.666-xCl₄(0 ≤ x ≤ 0.666) 的离子电导率和活化能与In³⁺ 含量的函数关系。

图 2. Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的结构和所提出的锂离子扩散途径。a，Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的飞行时间中子衍射图和相应的 Rietveld 精修。b，精修后的 Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄ 结构，仅显示蓝色 Li₄/In₁/Sc₁ 八面体骨架。c，代表主要3D锂离子扩散途径的面共享的Li₁四面体和Li₂八面体结构示意；Li₁ 四面体和 Li₂ 八面体为浅橙色。d，通过 Li₂ 八面体来穿过 Li₁ 或 Li₃ 四面体的锂离子扩散路径。

图3. ASSB 的室温倍率能力。a-d，对于由正极活性材料，以及 20 wt% Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄成分的 LCO (a) 和 NCM85 (c) 所组成的ASSBs 在不同 C 倍率下的充放电容量与循环次数的函数关系，以及 LCO (b) 和 NCM85 (d) 在不同 C 倍率下的相应充放电曲线。

图4. ASSBs 的长期性能和电化学性能。a,b，NCM85 ASSB (a) 和 NCM622 ASSB (b) 的充放电容量和库仑效率 (CE) 与循环次数的函数关系。c-e，NCM85 ASSB 以 3C 倍率(c) 的长期循环（在倍率循环后执行），以及在 2.8 和4.8 V vs Li⁺/Li之间循环的超高压 NCM85 ASSB (d) 和相应的充电-放电电压曲线（e）。

图 5.高负载ASSB电化学性能。a、b，对于在室温 (RT) 下，在 2.8和 4.3 V vs Li⁺/Li 之间，以C/3 (1.24 mA cm⁻²)条件循环 (a)，以及在 50 °C 下，在 3.0 和 4.3 V vs Li⁺/Li 之间，以 C/2 (1.79 mA cm^-2) 条件循环 (b) 的面积容量 >3.5 mAh cm⁻² 的 LCO ASSB，其充放电容量和 CE 与循环次数的函数关系。c-e，在室温 (RT) 下，在 2.6 和 4.4V vs Li⁺/Li 之间，以及在50 °C下，在 2.6 和 4.3 V vs Li⁺/Li 之间以C/6 (1.24 mA cm⁻²) 条件循环的具有 52.46 mg cm⁻²的超高负载 LCO ASSB (a)；在室温 (RT) 下，在 2.8 和 4.3 V vs Li⁺/Li之间，以C/8 (0.49 mA cm⁻²) 条件循环的具有 21.59 mg cm⁻²高负载的 NCM85 ASSB (d)；相应的充放电曲线（e）。

图 6.以 C/5 速率循环期间，ASSB 电池阻抗变化。a-c，在 2.8 和 4.6 V vsLi⁺/Li之间循环的 NCM622 ASSB 的第一个循环期间的阻抗变化。收集的相应电压曲线 (a)，以及在充电 (b) 和放电(c) 期间的阻抗谱。d、e，NCM622 ASSB 在 2.8 和4.6 V vs Li⁺/Li之间、在完全放电时进行 10 次循环，电池在达到平衡 1 小时之前和之后的奈奎斯特图 (d)，以及NCM85 ASSB 在 2.8 和4.3 V vs Li⁺/Li之间循环 160 次，并在完全放电 1 h 达到平衡之前和之后 (e) 的奈奎斯特图。

图 7.NCM85 和 Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄在4.8 V vs Li⁺/Li高压下的界面演变。a，首次充电后（老化测试），NCM85 ASSB 在 4.8 V vs Li⁺/Li恒定电压下保持期间的漏电流。b，NCM85 ASSB 的充放电电压曲线。初始充电后，电池在 4.8 V vs Li⁺/Li的电压下老化 30 小时，然后在老化后连续循环。c，NCM85 ASSB 在初始状态、第 5 次放电后和电池放电保持在 2.8 V vs Li⁺/Li 10 小时后的 Nyquist 图。d-f, 裸SE、未循环阴极复合材料（OCV）和在放电状态下，截止电位为4.3 V（160 次循环）、4.6 V（20 次循环）、 4.8 V（10 次循环）vs Li⁺/Li 的循环复合材料的Cl^-（d）、ClO^-（e）和ScO^-（f）碎片的TOF-SIMS表面分析结果。

图 8.阴极复合材料内的离子和电子渗透。a，带有硫化物固体电解质的LiNbO₃ 包覆 NCM 和带有氯化物固体电解质的裸 NCM 阴极复合材料中，离子和电子传导渗透的示意图。b、c，研磨后，裸NCM85（b）和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄包覆NCM85（c）的SEM图像。d，Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄包覆 NCM85 的放大 SEM 图像，以及Cl 的 EDX 元素mapping图像，表明 NCM85 颗粒表面上存在氯化物固体电解质。

总结与展望

基于上述结果，作者报道了SEs 的锂混合金属氯化物家族 Li₂In_xSc_0.666-xCl₄。其可以在很宽的组成范围内表现出2.0 mS cm^-1 的高离子电导率。Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄尖晶石具有 4.7 × 10^-10 S cm^-1 的低电子电导率，比 Li₂Sc_2/3Cl₄ 低一个数量级，有助于其在高压下的稳定性。具有 Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄ 和裸 LCO、NCM622、NCM85 组合的ASSB 在4.8 V vs Li⁺/Li的电位时表现出优异的电化学性能。EIS 和 TOF-SIMS 结果表明CAM 和氯化物 SE 之间存在稳定的界面，证实了 Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄与未涂层氧化物 CAM 接触时的高氧化稳定性和化学相容性。这些电池显示出长循环寿命，在高电流密度（3.36 mA cm^-2；3C 倍率）下超过 3,000 次循环可以保持 80% 的容量保持率。这些特性，部分是由于氯化物 SE 的高可塑性，它允许通过温和研磨在 CAM 颗粒上获得半均匀的薄涂层。残留的裸表面促进了阴极颗粒之间的电子传输。因此，将 SE 掺入阴极复合材料（介于 10 和20 wt％之间），在阴极复合材料内提供了 3D 互连的混合离子/电子网络。所施加的压力可确保长期循环期间良好的 CAM/SE 接触，这对 ASSB 性能至关重要。因此，具有高 CAM 负载（高达 52.5 mg cm⁻² 的 LCO）的 ASSB 可提供稳定的容量保持率。NCM85 电池还实现了高面积容量 (>4 mAh cm^-2)、高比容量 (>190mAh g^-1) 和良好的循环性能，即使在 4.8 V vs Li⁺/Li的高截止电位下也是如此。随着电池设计和架构的进步，预计该概念将进一步发展，并有可能满足电动汽车等应用对下一代储能系统不断增长的需求。