

AEM：光电化学驱动的“自净化”法，助力TiO2光电极氧空位梯度分布

邃瞳科学云

2022-01-07

导读：本文提出了一种光电化学(PEC)驱动的“自净化”过程，该过程可在≈9.5 nm的厚度范围内有效地生成梯度分布的氧空位。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202103495

全文速览

氧空位已被作为一种重要的材料工程工具来提高催化性能，如氧空位抑制肖特基界面上电荷的复合，从而提高光电流。在这方面，n型金属氧化物中氧空位的梯度分布可以产生理想的能带结构，并通过有效提取空穴实现e^-/h⁺复合最小化。本文提出了一种光电化学(PEC)驱动的“自净化”过程，该过程可在≈9.5 nm的厚度范围内有效地生成梯度分布的氧空位。因此，通过光阳极到电解液的有效空穴迁移，可以实现>95%电荷传输效率。这种独特的方案有望提供一种先进的金属氧化物光催化剂和光电化学电极，其具有增强的电荷分离性能和优越的光催化性能。

背景介绍

氧空位(V_O)是金属氧化物中普遍存在的点缺陷。由于V_O对金属氧化物的光学、物理和催化性能有显著的影响，V_O掺入可以产生高效的金属氧化物光催化剂。自1960s Tompkins等人首次引入V_O以来，已经对V_O作为催化反应活性位点的能力进行了广泛的研究。近年来，V_O修饰的金属氧化物纳米材料作为光催化剂受到了广泛的关注。这归因于V_O可以吸引负电荷载流子，从而导致局部电荷密度增加，这可以作为新的电子供体态来缩小带隙能量。此外，在光催化过程中，表面V_O的存在不仅能分离光生e⁻/h⁺，提高表面反应活性，还能作为分子吸附和活化的良好场所。

由于少数载流子的扩散长度较短，金属氧化物光催化材料表现出较差的电荷分离效率。特别地，n型半导体(如TiO₂)上的水氧化反应的低催化效率，主要受限于表面光生空穴的浓度低。因此，当V_O浓度(C_Vo)达到1018-1019 cm⁻³时，引入V_O是抑制电子空穴复合和欧姆损失的一种很有前途的方法。然而，过高的C_Vo不可避免地使肖特基固液界面上的电荷分离区(即耗尽层)变得更窄，从而导致额外的电荷复合。

最近研究证明调控C_Vo可以实现梯度掺杂的概念，因此，有序的V_O梯度(ΔV_O)可以将能带逐步地引入金属氧化物半导体，甚至远离表面的体区也是如此。这种能量梯度可以使电荷极化并形成内置电场，从而在热力学上促进载流子迁移和抑制体电荷复合。然而，ΔV_O的形成通常很难控制，因为V_O的形成是随机的，并且有时会移动到不希望的位置。此外，最近的研究表明，光催化或电催化的表面重构可以使V_O稳定，并在特定反应条件下改变催化活性的变化。

在本文中，作者利用“自净化”的方法将ΔV_O引入TiO₂。具体而言，采用溶液法提取氧气，制备出精确调控的9.5nm无序覆盖层，然后采用长期光电化学(PEC)驱动的“自净化”法。扫描透射电镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)证实了在TiO₂中重构的ΔV_O。与原始TiO₂相比，该材料由于前所未有的电荷传输性能，显示出改善的光催化性能。

图文解析

图1 ΔV_O-TiO₂的制备过程和形貌。a) ΔV_O-TiO₂设计示意图。R-TiO₂无缺陷; 而V_O在ΔV_O-TiO₂中呈现出梯度。具有(110)晶面的R-TiO₂沿[110]方向垂直地生长在FTO基底上。b) ΔV_O-TiO₂的SEM图。i)设计的ΔV_O-TiO₂的长度为2.16 µm。ii)平均厚度为60 μm，变化范围为39 ~ 81 μm。c) ΔV_O-TiO₂的HRTEM图。左边显示的是低倍率的ΔV_O-TiO₂，右边显示的是指示区域的放大。区域轴设置为[110]方向(FFT)。

图2 R-和ΔV_O-TiO₂纳米线的化学计量分析。a)顶部: 包含V_O的TiO_2-x [110]的投影原子结构和模拟图像。底部:可视化的TiO_2-x [110]原子结构的侧视图。钛: 浅蓝色，氧: 红色，V_O: 透明圆圈。b) R-TiO₂和ΔV_O-TiO₂纳米线的HAADF-STEM图。放大图像显示了表面和核心区域的原子结构。c、d)顶部: 图(b)中所示的R-和ΔV_O-TiO₂区域的Cropped HAADF-STEM图。中部: 相应的模拟结果，其与氧化学计量学引起的实验结果强度相似。底部: 实验和模拟的R-TiO₂和ΔV_O-TiO₂的强度分布。

图3 ΔV_O-TiO₂表面的EELS分析。a) ΔV_O-TiO₂表面的STEM图。Y的位置在纳米尺度上被索引。b) ΔV_O-TiO₂中Ti-L_2,3边(350-570 eV)和O-K边(525-550 eV)的EEL光谱。浅蓝色箭头穿过两条边的不同位置。c)位置#1-3的带隙，如图(b)所示。VEEL光谱是通过减去ZLP得到的。d)Ti-L_2,3边和O-K边每个位置的EEL光谱。

图4 R-和ΔV_O-TiO₂的光电化学表征。 a) ΔV_O-TiO₂和R-TiO₂的电流密度(mA cm⁻²)的比较(虚线: ΔV_O-TiO₂和R-TiO₂的暗电流)。b) ΔV_O-TiO₂和R-TiO₂电荷传输效率(%)的比较。c) ΔV_O-TiO₂和R-TiO₂在1.23 V vs. RHE下12 h的电流密度稳定性。d) ΔV_O-TiO₂光阳极的法拉第效率。

图5 基于DFT计算的不同浓度的V_O能带结构和带隙示意图。a) TiO_2-x的计算电子结构。价带和导带分别用蓝线和红线表示。CBM和VBM用虚线表示。灰线代表中间间隙状态。b) ΔV_O-TiO₂能带结构示意图。上面的线代表CBM，下面的线代表VBM。

总结与展望

本文介绍了一种通过“自净化”方法从TiO₂无序层中引入ΔV_O的掺杂策略。基于模拟的STEM研究和EELS证实了原子结构和V_O的存在。此外，作者利用TCSPC分析证明V_O的引入改善了电荷分离。不同的光电化学表征在电流密度、电流稳定性和法拉第效率方面显示出先进的光催化性能，ΔV_O的存在将电荷传输效率提高到95%。作者认为在金属氧化物光阳极的主体区域中，V_O的关键作用对于增强TiO₂中的电荷分离至关重要。这种“自净化”法不用像传统通过各种元素掺杂来建立优化的V_O，为半导体的设计提供一个可靠的处理平台。