第一作者：张英歌
通讯作者：张以河教授、马天翼教授、黄洪伟教授
DOI：10.1016/j.ccr.2021.214147
原文链接： https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214147
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近日，中国地质大学（北京）张以河教授、黄洪伟教授与澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授指导博士生张英歌系统地总结了不同类型的缺陷金属硫化物材料在能量转换和储存中的应用。其中将缺陷类型分为空位、掺杂、边缘/螺旋位错、晶界/孪晶界、晶格无序等，将不同的合成策略分为热处理、等离子体蚀刻、元素掺杂、相转变、化学还原、球磨，微波辐射等。更重要的是，本文讨论了缺陷金属硫化物材料在光催化析氢、CO2还原、N2固定、污染物降解，电催化析氢、析氧、O2还原、CO2还原、N2还原，光电化学水分解、金属离子/空气电池、锂硫电池和超级电容器的应用。此外，本文还对先进的表征技术，如光谱技术，电镜技术以及其他辅助手段对不同的缺陷的表征进行了讨论。最后，对如何精确构造各种缺陷，以及缺陷在跨学科领域中的应用进行了展望。相关研究成果以“Defect Engineering in Metal Sulfides Materials for Energy Conversion and Storage”为题，发表在《Coordination Chemistry Reviews》期刊。
背景介绍
近年来，能源危机和环境问题日益恶化，这大大加快了开发清洁和可持续能源的步伐。开发可再生能源，如水能/风能/太阳能、生物质能等清洁能源迫在眉睫。以太阳能为例，由于其丰富性、环境友好性、易获取等优势，通常被用于驱动光催化析氢、CO2还原和光电化学水分解。然而，在自然条件下，这种能量不可避免地受到其固有的不稳定性和间歇性的影响。因此，寻找可持续能源以满足当今社会的需求是必要的。在众多的能源开发途径中，电化学储能和转换系统引起了人们的极大关注，这有利于提高电网的可靠性和利用率。电化学储能系统，包括金属离子电池（锂/钠/锌离子电池）、锂硫电池（LSB）、金属空气电池（MAB）、超级电容器（SCs）和能量转换系统（水分解），在解决全球能源问题方面都具有重大的前景。然而，这些光催化/电化学系统的关键参数主要取决于材料的类型、组成和结构，因为它们可以通过改变电荷转移/分离速率、电导率和离子转移路径对性能产生不同的影响。在过去几十年中，采用缺陷工程来优化材料的性能，如电子结构、导电性、微观结构和载流子浓度(Adv. Mater. 2019, 31, 1902868; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4298-4308；Matter 2020, 3, 95-126; Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903879; Small Methods 2020, 4, 1900823; Energy Environ. Sci. 2020, 13, 1408-1428; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801983; Nano Energy 2020, 77, 105126; ACS Catal. 2020, 10, 9046-9056)。缺陷工程通常用于调整电子结构，这可以丰富活性/吸附/储能位点，促进材料的电荷转移/分离，从而进一步提高光催化/电化学性能。近年来，缺陷金属化合物得到了广泛的研究。金属硫化物（MSs）因其价带（VB）浅、活性中心丰富、电子能带结构合适、比容量高（几乎是其相应氧化物的两倍）、优异的机械和热稳定性，以及良好的导电性在光化学或电化学等优点在能量转换和储存领域引起了极大关注（Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601329; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 4178-4280; Adv. Energy Mater. 8 2018, 8, 1701592）。基于以上讨论，尽管缺陷金属化合物在各个领域都得到了广泛的探索，然而，目前缺陷金属硫化物被应用在光催化、电催化、光电催化，电池和超级电容器等不同领域还没有系统地总结。本文系统总结了不同缺陷的不同金属硫化物在不同的领域的应用，揭示了缺陷对硫化物的影响，以及缺陷硫化物与光催化、电催化、光电催化、电池、超级电容器等的作用机理。
本文亮点
（1）介绍了金属硫化物的四种缺陷（点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷）及其表征手段（如：球差电镜，同步辐射，正电子湮没技术等）；
要点解析
要点1：不同类型缺陷的定义，缺陷的种类以及缺陷金属硫化物在能量存储与转化中的普适性
通常，根据缺陷在半导体材料中的位置或原子结构，可将缺陷分为四种主要类型：（1）零维点缺陷（空位和掺杂）；（2）一维线缺陷（刃位错和螺位错或其组合）；（3）二维面缺陷（晶界、孪晶界和层错）；（4）三维体缺陷（空隙/裂缝和晶格无序），具体描述如下所示（图1）。点缺陷是最简单的晶体缺陷，包含空位和掺杂两种经典类型，它是在节点或相邻微观区域偏离晶体结构正常排列的缺陷。线缺陷主要由晶格中原子平面的位错引起，包括螺旋位错和边缘位错。面缺陷包括晶界和孪晶界。晶界是由接触的两个晶粒形成的界面。体积缺陷通常包含晶格无序和空洞（或凹坑）。无序是指原子周期性排列被破坏，从而产生无序晶格的小区域。空洞仍然是原子缺失的小区域，被认为是材料体相中的空位簇，凹坑是指暴露在材料表面的空洞。
一般来说，在样品合成过程中会出现不同的缺陷。必须通过独特的表征方法，定性地调节缺陷的浓度、类型和位置，以最大限度地发挥缺陷在光催化、电催化、光电催化和电化学储能中的作用。
图1 金属硫化物中具有不同原子排列结构的缺陷示意图
要点2：不同类型的缺陷金属硫化物的合成方法及不同方法的优缺点
常见的材料合成的方法主要有热处理、等离子体蚀刻、元素掺杂、化学还原、离子交换、球磨、微波辐射等方法。热处理是一种通过调节反应气氛（惰性气体、还原气体或混合气体）和反应温度来制造缺陷的策略，惰性气体处理产生表面缺陷，并辅助杂质原子掺杂。此外，此类方法还可以防止样品在不合适的温度下分解，且不同的气氛和温度对缺陷的产生有不同的影响。等离子体蚀刻法被认为是一种简单、省时、环保的缺陷构造技术。通过使用这种方法，键（主体层内的离子键、氢键和共价键）会被破坏，导致晶格中表面原子缺失，产生多个空位。化学还原法也能使材料晶格中产生缺陷，如NaBH4作为还原剂，能够产生空位和扩大层间距。相变涉及原子重排，会产生晶体缺陷。不同的方法能够引入不同的缺陷，可以定性或定量地改性金属硫化物，从而使其更好地应用于催化和储能。
事实上，除了上述常用方法外，还有其他一些新策略，包括光还原、压力氢化、电化学阳极氧化/还原、蚀刻法、原位电化学预处理等。综上所述，不同的缺陷产生方法具有不同的效果，应根据低成本、简单操作和环境友好的理念选择合适的方法。
要点3：缺陷的引入对金属硫化物的影响及缺陷硫化物对催化，储能的作用机制
缺陷产生的过程通常伴随着一些物理和化学变化，如某些键的断裂和重建、电子局域化、晶格畸变和费米能级的隙态等。近年来，借助于先进的表征技术，对缺陷进行精确控制以调节其物理/化学性质，并取得了一些显著的成果。引入缺陷有助于调节金属硫化物的电子结构，可以缩小材料的带隙、提高电导率、扩大光响应区域、促进电荷转移等动力学过程、降低反应势垒，从而提高催化活性。另一方面，引入缺陷可以使金属硫化物暴露更多的有效吸附位点，它们可以作为Li/Na/Zn嵌入/脱出的活性位点，有效促进储能；事实上，了解缺陷对电荷转移/分离的影响对于设计高效功能材料也同样重要，缺陷的引入可以赋予材料特殊的性质，如从半导体转变为金属，提供更有效的活性位点等，从而使其能够以多功能和全方位的方式应用于单个或跨学科领域。
要点4：缺陷金属硫化物在光催化，电催化，光电催化，电池，超级电容器中的应用
缺陷金属硫化物（MSs）基光催化剂逐渐被用于光催化分解水、CO2还原、N2固定和污染物降解等领域。通常，光催化反应过程包括电荷产生、分离和消耗。当太阳光通过带隙激发时，光激发的电子可以跃迁到导带，在价带上留下空穴。此外，电荷载体能够在一定的时间内被分离，随后转移到光催化剂表面参与氧化还原反应。在有缺陷的MSs表面，电子会还原电子受体（如：O2、H2O、N2和CO2）生成活性氧物种（.O2-、H2、NH3、H2O2和CH4（CO、CH3OH、HCOOH）。同时，表面空穴可以与供体物种重新结合，把H2O氧化为O2或污染物（图2）。缺陷的引入有利于扩大光响应区域，促进电子-空穴对的分离/传输，产生丰富的活性位点（如：捕获和激活反应物分子）。到目前为止，尽管在上述光催化应用方面取得了一些显著进展，但一些精确的光催化剂设计，如：精确控制缺陷的位置和浓度，精确设计用于快速电荷传输的纳米结构，以最大限度地提高光催化活性仍然是一个巨大的挑战。
图2 基本的光催化过程示意图
电催化应用：电催化产氢、产氧、氧还原、CO2还原、N2还原、金属空气电池、多功能催化剂
开发非贵金属电催化剂是近年来的研究热点，越来越多的新型材料被探索以实现高效的电催化析氢、产氧、氧还原、CO2还原和N2还原性能。缺陷的引入可以调节表面电子/原子结构，提供更多的活性中心，调节中间体（如：*OH，*OOH，*H，*OO，*NH3），并改善电极/电解液界面处的电荷转移。一般来说，储能装置不仅仅涉及一个简单的电化学反应。例如，全解水包含HER和OER过程，而金属空气电池包含OER和ORR反应。由于HER/OER/ORR中贵金属的成本高，多功能（双功能、三功能）电催化剂亟待开发，因此设计多功能缺陷MSs实现电催化甚至光催化和电池等的交叉应用将会是未来发展的方向之一。
电化学储能应用：Li/Na/Zn离子电池、锂硫电池、超级电容器
缺陷在调节MSs的性能和促进电极的电化学反应方面起着至关重要的作用，引入缺陷可以使电极材料暴露更多的Li/Na/Zn2+吸附位点以增强电荷存储，能够扩大层间距以实现快速动力学反应，还能提高电极材料整体的导电性，以获得良好的倍率性能和较长的循环寿命。并且，低浓度的缺陷对导电性增强和氧化还原反应不利，从而降低电化学性能。因此，为了获得理想的储能性能，精确控制反应条件（如反应时间、温度）来优化缺陷浓度是必不可少的。
要点5：利用电镜技术、光谱技术及其他辅助手段定性和定量表征缺陷
为了深入了解MSs中缺陷工程的影响，先进的表征技术至关重要。借助高端技术了解缺陷的原子结构有助于揭示结构-活性关系并设计高性能缺陷材料。到目前为止，各种表征技术已被用于检测MSs中的缺陷，如电镜技术、光谱技术和其他辅助表征技术。电镜技术是表征缺陷（如空位、位错、无序、孪晶/晶界等）的一种直接而有力的技术。例如，SEM和AFM通常用于区分表面缺陷。TEM、STM、ACTEM、ABF-STEM、HAADF-STEM在缺陷MSs的结构表征方面显示出巨大的优势。除了电镜技术外，光谱技术对于检测缺陷MSs的原子结构也至关重要，例如XPS、ESR、XANES、EXAFS、原位电子能量损失谱学、 PAS等。XANES、EXAFS技术可以定性和定量地确定空位。PAS可以检测材料中的空位、空位团簇、位错等缺陷。除了这些高端的表征仪器外，常见的表征手段如：ICP、FTIR、XRF、Raman等可以根据缺陷和某些光谱特性之间的模糊相关性简单证明缺陷的存在。因此，要想全面、准确地了解MSs中的缺陷，设计高性能的缺陷材料，并与上述表征技术结合起来发挥作用应该是比较好的选择。
总结与展望
综上所述，本综述系统全面地总结了缺陷MSs在能源相关应用方面的最新研究，包括光催化HER/CO2RR/N2固定/污染物降解、电催化HER/OER/ORR/CO2RR/NRR、LIBs、SIBs、ZIBs、LSBs、RZABs和SCs。同时，通过热处理、等离子体蚀刻、元素掺杂、化学还原、相变、离子交换、球磨、锂诱导转化等方法，引入了各种缺陷，包括阴/阳离子空位、无序、晶界、畸变等。更重要的是，通过调节电子结构、促进电荷转移/分离以及通过缺陷暴露更多的活性位点，这些缺陷MSs可以实现高效的催化和储能。到目前为止，尽管缺陷MSs的研究已经取得了一些成果，但缺陷的相关研究仍需深入（图3）
总的来说，尽管在开发缺陷MSs时仍需克服一些障碍，但本文可为合成理想的缺陷材料提供参考。
图3. 缺陷金属硫化物当前面临的挑战和未来的前景示意图
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