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卢思宇团队AEM：卤素掺杂的碳点修饰的磷化钴作为全水解的电催化剂

邃瞳科学云

2022-01-25

导读：本工作设计并探究了不同X-CDs（X = F、Cl或Br）对具有独特三维阵列结构的X-CDs/CoP纳米棒形态和整体水裂解催化性能的影响。

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背景介绍

化石燃料的使用引发的日益增长的环境问题激发了人们对开发清洁、高效、可持续能源转换和储存技术的兴趣。电催化水分解作为一种很有前景的制氢路线，包括阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）。最好的HER和OER催化剂通常需要贵金属催化剂（如Pt和RuO₅/IrO₂）的辅助。然而，这些贵金属的稀缺性和成本严重阻碍了它们的广泛应用。因此，开发高效、稳定、廉价的电催化剂来替代贵金属用于HER/OER反应对于促进水分解技术的发展至关重要。

研究出发点

过渡金属磷化物(TMPs；如CoP、Ni₅P₄、MoP等)因其成本低、制备简单、导电性好、适度的键能和丰富的化学态受到大家的广泛关注。其中，CoP由于适中的氧/氢吸附和解离能，进而表现出优异的电催化活性。但是，与Pt/Ru基材料相比，CoP仍显示出弱的导电性和较差的耐酸碱腐蚀性。

碳纳米材料因其优异的耐腐蚀和良好的导电性而被广泛应用于电催化剂的设计中。碳点（CDs）作为一种新型零维碳纳米材料，具有合成简单、价格低廉等优点。其石墨化内核具有良好的导电性，外壳上丰富的官能团可与金属离子配位交联形成三维网络结构，可有效抑制金属纳米粒子的团聚和生长。使用杂原子（例如，N、P、F或Cl）进行掺杂/改性可以增强CDs与金属之间的电子相互作用，促进电子转移，并进一步提高复合材料的催化性能。值得注意的是，卤素由于其高特异性和方向性而被在晶体工程和其他领域用作结构导向剂。将卤素与CDs结合并将其引入三维TMPs复合材料的设计和构建中，将有望控制复合材料的形貌，表面缺陷，增加活性位点的数量，提升本征活性。

全文速览

基于此，郑州大学的卢思宇教授团队报道了通过选择不同卤素（X = F、Cl 和 Br）掺杂的CDs来调整使其具有海胆、白皮松和合欢结构的X-CDs修饰的无定形磷化钴(X-CDs/CoP)。各个X-CDs的特性导致了不同的形成机制和最终结构。合成的F-CDs/CoP杂化阵列表现出优异的电催化性能。对于整体水裂解，在1 M KOH中提供10 mA cm^-2电流密度需要1.48 V的低电压。经过100小时的稳定性测试后，催化性能的下降可以忽略不计，表现出优异的长期循环稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明，F-CDs/CoP催化剂的电催化性能的提高是由于CoP和F-CDs的耦合界面，优化了氢/氧吸附能，进而加速了水分解动力学。相关成果以Halogen-Doped Carbon Dots on Amorphous Cobalt Phosphide as Robust Electrocatalysts for Overall Water Splitting为题发表在Advanced Energy Materials。

图文解析

XRD图谱显示合成复合材料的信号与CoP（JCPDS # 65-2593）很好地对应，表明复合材料的结构在磷化过程中发生了变化。从SEM可以观察到，泡沫镍（NF）上负载了纳米针状结构组成的相互连接的海胆状纳米微球，这样的三维多孔结构有利于电子传导和水分子转移和吸附。将F-CDs/CoP从F-CDs/CoP/NF催化剂的NF框架中分离下来进行TEM表征以进一步观察了复合材料的纳米结构形态。TEM图像显示了F-CDs和CoP组合良好的均匀复合针状结构，与SEM图像很好地匹配。除此之外，通过对比实验证明了水热过程中形成了F掺杂的CDs。

图 1. F-CDs/CoP/NF催化剂的（a）XRD；（b-c）不同标尺下的SEM；（d-e）不同标尺下的TEM；（f-k）暗场和对应的mapping

为了进一步探索X-CDs的改性效果，本工作分别合成了F-CDs/CoP、Cl-CDs/CoP和Br-CDs/CoP以了解不同复合材料的形态转变和生长机制。并分别从SEM、TEM、XRD和接触角等对比分析了三种X-CDs/CoP复合材料的形态和微结构，结果表明F-CDs、Cl-CDs或Br-CDs的选择将影响合成催化剂的微结构进而影响其最终形态。

图 2. F-CDs/CoP催化剂的（a-d）SEM，TEM和元素F的mapping；Cl-CDs/CoP催化剂的（e-h）SEM，TEM和元素Cl的mapping；Br-CDs/CoP催化剂的（i-l）SEM，TEM和元素Br的mapping

通过进行不同温度和时间的水热实验，以清楚地了解X-CDs/CoP的形成机制。同时，本报道还给出了使用尿素合成X-CDs的机理。在合成反应的早期阶段，尿素通过醛醇和脱氨反应，形成一些共轭分子。随后，这些分子进一步脱水和脱氨基形成自交联的低聚物链。同时，其中的部分官能团被卤素取代。最后，这些低聚物链在热运动的诱导下碳化形成X-CDs。结合上述表征结果，本报道提出了一种可能的特殊的组装机制。随着温度升高，一部分尿素分解的碳酸盐和氢氧化物与钴阳离子配位形成零维的CoCH纳米粒子前驱体；另一部分尿素碳化并与NH₄X（X = F、Cl或Br）反应形成X-CDs。随着反应的继续，根据重结晶机制，NF表面的前躯体开始与周围的X-CDs和CoCH纳米粒子碰撞，完成零维粒子到一维纳米线的组装。随着反应时间的延长，溶液中过量的CoCH和X-CDs通过热运动与周围表面的纳米针晶体发生碰撞，形成新的晶核；同时，X-CDs吸附在纳米针的表面，并与纳米针的各个表面或者边缘相互作用，进而影响再结晶，降低表面能，使复合材料在X-CDs的作用下以特定的取向聚集，进而得到不同的形貌。

图 3. X-CDs和X-CDs/CoP的形成的示意图

在接近实际应用的条件下，使用F-CDs/CoP/NF作为三电极系统中的阳极和阴极进行水分解实验。结果显示，在全水解过程中，F-CDs/CoP/NF||F-CDs/CoP/NF双电极系统实现10 mA cm^-2的电流密度需要1.48 V的低电压，并且连续反应100 h后，仍能维持98.6%的初始电流密度。与大多数已报道的电催化剂相比显示出明显的优势。

图 4. （a）F-CDs/CoP/NF作为阴极和阳极的水电解示意图；（b）F-CDs/CoP/NF在1 M KOH中的HER和OER极化曲线；（c）F-CDs/CoP/NF||F-CDs/CoP/NF，Cl-CDs/CoP/NF||Cl-CDs/CoP/NF和Br-CDs/CoP/NF||Br-CDs/CoP/NF在1 M KOH中全水解的双电极的极化曲线；（d）采用计时电流法进行的稳定性测试；（e）与已报道的催化剂的催化性能比较

总结与展望

本工作设计并探究了不同X-CDs（X = F、Cl或Br）对具有独特三维阵列结构的X-CDs/CoP纳米棒形态和整体水裂解催化性能的影响。对于全水解，改性工程优化后的F-CDs/CoP/NF催化剂只需1.48 V的低电压即可在1 M KOH电解池中实现10 mA cm^-2的电流密度，显示出优异的电催化活性。稳定性测试进一步证明了复合材料的稳定性。DFT计算揭示了F-CDs/CoP卓越的电催化性能源于CoP和F-CDs之间的耦合界面，该界面优化了吸附能，加速了水分解的动力学。本研究为合理设计各种具有高催化性能的多功能电极材料提供了新的策略。