中科大韦世强/刘庆华团队Nat. Commun.：单原子Ir催化剂在酸性OER中的原位光谱研究！

邃瞳科学云

2021-10-22

导读：本文通过可控的“电驱动氨基诱导”策略开发出一种具有强耦合hetero–Ir–N4物种的高效稳定AD-HN-Ir电催化剂。

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第一作者：Hui Su、Wanlin Zhou

通讯作者：韦世强教授、刘庆华副研究员

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1038/s41467-021-26416-3

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揭示活性位点在实际工况条件下的动态变化，对于质子交换膜电解槽中析氧反应(OER)电催化剂的活性提高、稳定性增强和成本降低至关重要。在本文中，作者证实了原子级分散的N配位Ir位点(AD-HN-Ir)在OER工况条件下会发生原子级电位驱动动态氧偶联，从而使单原子Ir催化剂具有超高的酸性OER电催化活性。利用原位同步辐射红外光谱和X射线吸收光谱可以直接观察到，在实验中，一个氧原子在Ir活性位点处形成，具有O-hetero-Ir-N₄结构作为更亲电的活性中心，从而有效地促进了工作电位下*OOH关键中间体的生成；该过程有利于H₂O在Ir活性位点上的解离，并且可以抵抗活性位点的过度氧化和溶解。优化后的AD-HN-Ir催化剂表现出高达2860 A g_metal⁻¹的质量活性与5110 h⁻¹的优异转换频率，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为216 mV，该性能是商业IrO₂催化剂的480–510倍。更重要的是，即便在酸性介质中连续运行100 h后，AD-HN-Ir电催化剂仍没有表现出明显的失活。

背景介绍

聚合物电解质膜水电解技术(PEMEC)被认为是一种极具前景的将电能转化为清洁氢气能源的方法，因此在现代可持续能源转换和储存器件中发挥着重要作用。由于缓慢的析氧反应(OER)动力学和恶劣的酸性环境，理想的PEMEC电极在工况条件下应具有优异的催化活性与高度稳定性。目前，铱基金属氧化物如IrO₂，已被广泛应用于水电解。然而，由于在长时间运行条件下活性表面积的损失与Ir物种氧化态的变化，使得IrO₂仍倾向于在强酸性介质中分解。尽管科研人员致力于开发出各种酸性电催化剂，但由于反应体系复杂，使得相应的催化机理仍不清楚。此外，原位实验中使用的大多数电极都是通过简单地将电催化剂粉末涂覆至只有物理接触的基底上制备的，而分离的电极样品会影响原位实验的信号，从而导致OER条件下的不真实演化。因此，从机制理解的角度来看，开发具有优异催化活性和稳定电极结构的高耐酸型OER电催化剂有望实现其在PEMEC中的实际应用，但目前仍然是一个相当大的挑战。

迄今为止，科研人员已付出巨大的努力来改进酸性OER电催化剂，如过渡金属取代、结构工程和元素掺杂等(Co-RuIr, Ir_xCu, IrO_x/SrIrO₃和Ir-STO)。然而，由于存在多种Ir–O配位，使得Ir基样品的氧化态发生变化，从而导致活性金属的持续溶解。近年来，得益于较强的金属-载体相互作用，将昂贵的IrO_x缩小为原子级分散的铱，为具有高成本效益电催化剂的制备提供了一种有效的途径。原子级分散电催化剂的活性和稳定性在很大程度上取决于金属位点的局部配位结构，这与电子和几何结构之间的相互作用直接相关。较强的金属-载体相互作用可以促进从金属到相邻原子的大电子转移，从而实现酸性条件下的优异OER活性。尽管已经报导出具有各种M–N_x物种的原子级分散电催化剂用于高效的电催化反应，但电子结构活化不足和原子构型的不可靠性极大地限制了M–N–C电催化剂高效与稳定的酸性水氧化潜力。因此，当前迫切地需要开发出一种高效的策略，即通过原子级分散活性中心与其金属锚定基底之间的强电子耦合来增强酸性OER活性并提高超低铱电催化剂的抗溶解性。此外，根据此前的报导，原子级分散电催化剂的结构很容易重构为更高的价态以便更快地吸附反应物，从而在电催化反应中实现高效的活性。这意味着可以在低电位下调控活性中心的电子结构，以显著提高电催化活性。因此，对于负载于3D导电基底上具有稳定活性位点构型原子级分散金属中心，深入了解在原子尺度上活性电催化中心的反应动力学可以为酸性OER电催化剂的设计提供深入的见解。

在本文中，为了在酸性介质中实现高电催化活性和长期耐久性，作者开发出一种新型原子级分散的Ir活性位点，通过可控的“电驱动氨基诱导”策略将单原子Ir位点负载于3D氮掺杂碳基底上作为超低铱电催化剂。在原子水平上，由于PAni和电驱动NH₂弱氧化还原单元中的选择性离子键效应，使得活性hetero-Ir-N₄物种被空间限域在3D氮掺杂碳基底中，表现出强界面化学耦合。有趣的是，原位X射线吸收精细结构(XAFS)光谱显示，在低驱动电位下，一个氧原子以O–hetero–Ir–N₄物种的形式在Ir活性位点处形成，这加速了电子从金属位点向相邻原子的转移，从而加快了反应动力学。更重要的是，由于酸性OER过程中耦合氧的亲电效应，原位同步辐射红外(SRIR)和电化学阻抗谱(EIS)在低驱动电位下可直接观察到H₂O吸附，并在O–hetero–Ir–N₄活性位点上产生关键的*OOH中间体，该过程可以快速克服水氧化的决速步，从而提高酸性条件下的OER活性和稳定性。因此，所制备出的AD–HN–Ir电催化剂在酸性OER过程中于10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为216 mV，且具有高达2860 A g_metal⁻¹的质量活性及5110 h⁻¹的优异转换频率。此外，AD–HN–Ir电催化剂用于OER催化的法拉第效率约为97%，即便在酸性介质中连续运行100 h，催化活性也没有明显衰减。

图文解析

图1.AD–HN–Ir电催化剂的原位电化学测试与结构表征：(a) AD–HN–Ir电催化剂的合成过程示意图；(b) AD–HN–Ir电催化剂的SEM图，插图为局域放大图；(c) AD–HN–Ir电催化剂的HAADF-TEM图，插图为TEM图；(d) AD–HN–Ir电催化剂的STEM-EDS元素映射图。

图2.AD–HN–Ir电催化剂的电子结构表征：NC和AD–HN–Ir电催化剂的(a) C K-edge XANES光谱和(b) N K-edge XANES光谱；AD–HN–Ir电催化剂的(c) N 1s XPS光谱和(d) Ir 4f XPS光谱；AD–HN–Ir, Ir–NP/NC, Ir箔和IrO₂的(e) Ir L₃-edge XANES光谱及(f)傅里叶转换Ir L₃-edge EXAFS光谱和AD–HN–Ir催化剂的k²-weighted EXAFS光谱拟合。

图3.电催化OER性能：AD–HN–Ir, Ir–NC, IrO₂和Ir–NP/NC催化剂的(a) LSV曲线，(b)在10和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位，(c) Tafel斜率；(d) AD–HN–Ir电催化剂的Arrhenius图；(e) AD–HN–Ir 和IrO₂电催化剂在216和260 mV过电位下的质量活性(M.A.)与转换频率(TOF)；(f) AD–HN–Ir 和IrO₂电催化剂在1.446和1.530 V外加电压下的OER稳定性。

图4.原位EIS和SRIR测试：(a) AD–HN–Ir和(b) Ir–NC电催化剂在0.5 M H₂SO₄中不同外加电压下的Nyquist图；(c) AD–HN–Ir和Ir–NC电催化剂在不同外加电压下的离子吸附阻抗(R_ct)响应；(d) AD–HN–Ir电催化剂在OER过程中不同施加电位下1300–600 cm⁻¹范围内的原位SRIR测试；(e) AD–HN–Ir和Ir–NC电催化剂在1.30和1.45 V典型电位下1300–600 cm⁻¹范围内的原位SRIR测试；(f) AD–HN–Ir和Ir–NC电催化剂在OER过程中1055和784 cm⁻¹处的红外信号与电位的关系。

图5. 原位XAFS测试：(a) AD–HN–Ir电催化剂在OER过程中从1.25至1.45 V不同施加电位下的原位Ir L₃-edge XANES光谱；(b)对应的k²-weighted傅里叶转换光谱；AD–HN–Ir电催化剂在1.25, 1.35, 1.45 V处的(c) Ir L₃-edge拟合与(d) OER机制。

总结与展望

综上所述，本文通过可控的“电驱动氨基诱导”策略开发出一种具有强耦合hetero–Ir–N₄物种的高效稳定AD-HN-Ir电催化剂。使用先进的原位XAFS和SRIR技术进行的动力学机理研究表明，一个氧原子在工作电位下会耦合至Ir活性位点上，通过耦合氧在O–hetero–Ir–N₄物种上的亲电效应生成*OOH关键中间体，从而大大加速了四电子反应动力学，使其具有高效的酸性OER活性和稳定性。电化学测试表明，所制备出的AD–HN–Ir电催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为216 mV，且具有超高的质量活性2860 A g⁻¹及高达5110 h⁻¹的优异转换频率。

文献来源

Hui Su, Wanlin Zhou, Wu Zhou, Yuanli Li, Lirong Zheng, Hui Zhang, Meihuan Liu, Xiuxiu Zhang, Xuan Sun, Yanzhi Xu, Fengchun Hu, Jing Zhang, Tiandou Hu, Qinghua Liu, Shiqiang Wei. In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation. Nature Communications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26416-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26416-3

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