王强/刘岳峰/A. M. Efstathiou Adv. Mater.：熔融盐改性MgO中温CO2吸附机制

邃瞳科学云

2021-11-05

导读：本工作通过先进的实验技术研究了熔融盐（NaNO3）促进MgO中温CO2吸附过程的本质机理。

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第一作者：高婉琳博士

通讯作者：王强教授、刘岳峰教授、Angelos M. Efstathiou教授

通讯单位：北京林业大学、中国科学院大连化学物理研究所、塞浦路斯大学

DOI:10.1002/adma.202106677.

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中温MgO基CO₂吸附材料在吸附增强型产氢反应中具有重要应用，不但能提高燃料的转化率、降低整个工艺的能耗，还能捕集CO₂，避免其排放到大气中且为后续CO₂存储和转化提供保障。熔融盐改性极大地提升了MgO的吸附性能，使得氧化镁材料在中温CO₂捕获方面的应用成为一大研究热点。然而，熔融盐促进MgO与CO₂相互作用的吸附机理尚不清楚。近日，北京林业大学、中国科学院大连化学物理研究所、塞浦路斯大学合作在揭示熔融盐促进MgO中温吸附作用机制方面取得重要进展，采用多种先进表征技术，如原位环境透射电镜（ETEM）技术，实时监测MgO中温吸附CO₂过程中的结构演化；采用原位红外技术及密度泛函理论探究熔融盐改性MgO反应路径；首次设计并开展¹⁶O/¹⁸O同位素交换CO₂-TPD实验进一步证明熔融盐（NaNO₃）参与MgO吸附反应并验证了提出的促进机制。本文基于多种表征手段得到的熔融盐改性MgO中温CO₂吸附机制理论分析，为开发高效稳定的中温CO₂吸附材料提供了新的理论支撑，对推动CO₂减排具有重要意义。

背景介绍

熔融盐，如碱金属硝酸盐、碱金属及碱土金属碳酸盐等具有潜热大、热稳定性好、成本低、储能密度高、蒸气压低、过冷度小及溶解度范围较宽泛等优点。研究表明，熔融盐改性可极大提升MgO吸附材料的CO₂吸附性能，且优化后的材料在多次吸-脱附循环中展现了良好的循环稳定性。自此，MgO熔融盐改性吸附剂被认为是一种极具潜力的中温CO₂捕获材料，在吸附增强型水气变换反应中具有良好的应用前景。目前，关于熔融盐改性MgO吸附材料制备的相关研究主要侧重于碱金属硝酸盐及亚硝酸盐改性组分的调控组合，在中温条件下优化MgO的吸附反应动力学并最大限度地提高材料的CO₂捕获能力。然而，对于熔融盐改性MgO材料中温吸附CO₂机制即熔融盐的促进作用、是否参与吸附反应及具体反应途径仍缺乏深入了解。

针对该挑战，本研究采用原位环境透射电镜（ETEM）技术，在模拟实际吸附反应（通入CO₂气体且加热）条件下实时监测MgO吸附剂在原子尺度的动态结构演化。采用原位红外技术对MgO表面形成的碳酸盐物种进行检测，结合密度泛函理论（DFT）计算，分别对MgO表面不同活性位点与CO₂结合能力进行分析，比较形成碳酸盐的能量及电子转移能力。通过¹⁶O/¹⁸O同位素交换CO₂-TPD实验进一步证明了熔融盐（NaNO₃）参与MgO吸附反应并验证了提出的促进机制。熔融盐改变了MgO与CO₂的原本反应路径，通过攫取MgO表面的晶格氧，形成氧缺陷，促进了O^2-的快速形成，从而极大地提高MgO吸附CO₂效率，并形成体相MgCO₃。该工作提出了一种新颖可靠的综合运用多种先进原位技术手段用于机理研究的关键方法，并进一步阐明了熔融盐（NaNO₃）改性MgO中温CO₂吸附机制，为中温氧化镁吸附材料的进一步开发和应用提供了新策略。

图文解析

图1. 熔融盐改性MgO的原位环境透射电镜图：观测到明显的体积膨胀、表面粗糙化，发生剧烈形变。MgO与CO₂发生化学反应生成体相碳酸镁，吸附饱和时样品呈现表面粗糙且疏松的形貌。

图2. MgO吸附CO₂的原位红外图谱及基于DFT的IR模拟：CO₂主要与MgO表面4配位不饱和氧反应生成三齿碳酸盐，覆盖率在0.5~1之间。在MgO表面生成的三齿碳酸盐，其吸附能随着覆盖率的增加而降低，随着CO₂分子吸附进程，致密碳酸盐壳层形成，吸附能降低至反应阈值，表面吸附不再发生。

图3.熔融盐改性MgO吸附CO₂的原位红外图谱及基于DFT的IR模拟：熔融盐促进了碳酸根离子的快速生成，主要生成体相MgCO₃。NO₂⁺预先吸附在MgO表面，可降低表面碳酸盐的吸附能，从而抑制CO₂表面吸附，避免了致密碳酸盐吸附态壳层的生成。

图4.局部态密度图及差分电荷密度图：在NO₂⁺预吸附的MgO表面上，MgO与CO₂间的电荷转移（电荷密度及Δq）明显减少，说明受到NO₂⁺电荷竞争的作用，CO₂与MgO表面之间的相互作用减弱。

图5.反应路径DFT能量及构型优化图：熔融盐的引入改变了MgO与CO₂的原本反应路径，通过攫取MgO表面的晶格氧，形成氧缺陷，促进了O^2-的快速形成，将吸附反应决速步骤需要克服的能垒由ΔE=7.15 eV降至ΔE=6.20 eV，从而极大地提高MgO吸附CO₂效率，并形成体相MgCO₃。

图6.¹⁶O/¹⁸O同位素交换CO₂-TPD实验：熔融盐（¹⁸O标记）改性MgO吸附CO₂饱和产物进行脱附测试，脱除的CO₂中含有¹⁸O，证明了硝酸钠通过去离子化作用，吸附在MgO表面形成NO₂⁺，提供了O^2-从而促进MgCO₃的形成。

图7.熔融盐改性MgO促进CO₂吸附反应作用机制：熔融盐改变了MgO与CO₂的原本反应路径，通过攫取MgO表面的晶格氧，形成氧缺陷，促进了O^2-的快速形成，降低体相MgO解离为[Mg²⁺····O^2-]的能垒，与溶解在熔融盐体系内的CO₂反应生成[Mg²⁺···CO₃^2-]，极大地提高MgO吸附CO₂效率，并形成体相MgCO₃。

总结与展望

综上所述，本工作通过先进的实验技术研究了熔融盐（NaNO₃）促进MgO中温CO₂吸附过程的本质机理。通过原位环境透射电镜（ETEM）技术，实时监测MgO中温吸附CO₂过程中的结构演变。通过设计¹⁶O/¹⁸O同位素交换实验，证明了熔融盐（NaNO₃）参与了MgO的碳化反应，结合原位红外及DFT理论计算分析，表明硝酸钠通过去离子化作用，吸附在MgO表面形成NO₂⁺，提供了O^2-从而促进MgCO₃的形成。本研究结合多种先进实时监测技术，为熔融盐（NaNO₃）改性MgO中温CO₂吸附机制研究及反应途径提供了一种关键方法，有助于未来设计具有更为优异吸附性能的吸附材料。

第一作者介绍

高婉琳，北京林业大学环境科学与工程学院，生态环境工程专业博士。主要从事熔融盐负载氧化镁基中温二氧化碳吸附材料研究，目前以第一作者身份在Chem Soc Rev、Adv Mater、Environ Sci Technol、Chem Eng J等国际期刊发表SCI论文8篇。

通讯作者介绍

王强，北京林业大学环境科学与工程学院院长、教授、博士生导师。分别于2003年和2005年在哈尔滨工业大学获学士和硕士学位学位，2009年在韩国浦项工业大学获博士学位，2009-2011年在新加坡化学与工程科学研究院多相催化组任研究员，2011-2012年在英国牛津大学从事博士后研究，2012年7月至今在北京林业大学主要从事工业烟气多污染物和CO₂协同控制研究，围绕环境功能材料的构效关系和除污机制关键科学问题取得了一系列创新成果。目前，在Chem Rev、Chem Soc Rev、Energ Environ Sci、Appl Catal B、Environ Sci Technol、Chem Eng J等刊物发表SCI论文200余篇，获授权中国发明专利9项，主编英文专著3部，撰写英文专著章节4个。入选英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”（2017），获北京市科学技术三等奖1项（排名第一，2018）、黑龙江省科学技术三等奖1项（排名第三，2016）、中国环境科学学会青年科学奖金奖（个人，2020）和中国产学研合作创新奖（个人，2020）。受聘SCI期刊Sci. Adv. Mater.副主编、J. Energy Chem.责任编辑、Front. Environ. Sci. Eng.青年编委、Advanced Composites and Hybrid Materials编委、Catalysts编委和《安全与环境学报》青年编委。任北京环境科学学会青年工作委员会副主任委员、中国环境科学学会青年科学家分会委员、未来论坛·青年科学家创新联盟委员、中国化工学会稀土催化与过程专委会委员。入选国家海外高层次人才青年项目、国家优青、教育部新世纪优秀人才、国家环境保护专业技术青年拔尖人才、北京市优秀青年人才、北京市青年拔尖人才和北京市科技新星等。

刘岳峰博士，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。2013年博士毕业于斯特拉斯堡大学，曾在法国国家科学研究中心(CNRS)开展博士后及项目研究员的研究工作。多年来在国际前沿领域从事碳基能源和环境相关的工业催化剂的设计与动态结构研究，主要应用领域为C1能源分子的活化与转化（如：CO/CO₂加氢与转化）和纳米碳基能源与环境催化（如：金属-碳表面/界面结构设计、纳米碳催化等）。主持4项国家自然科学基金，包括重大研究计划培育项目、面上基金，以及大连市高层次人才创新支持计划等省部级、企业横向项目多项。发表SCI期刊论文90余篇，SCI引用超过2700次，H因子30 (Google scholar)。其中第一作者/通讯论文50余篇，包括国际知名期刊Chem Rev, Nature Commun, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, ACS Catal (6篇), Appl Catal B: Environ (2篇)等。申请国际PCT专利3项，并获美国、欧洲授权专利4项，中国授权专利2项。获Elsevier杂志社旗下4个著名期刊(如：Appl Catal B: Environ, Carbon 等)的“杰出贡献审稿人”称号。获大连市青年科技之星称号(2017)，入选中国科学院青年促进会会员(2018)、辽宁省“百千万人才工程”万层次(2018)及辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划(2019)。

Angelos M. Efstathiou教授，现任塞浦路斯大学化学学院教授，担任Catalysis Communications主编, Applied Catalysis B: Environmental编委。其在1981年雅典国立理工大学化学工程学院获得学士学位，1989年在美国康涅狄格大学化工学院获博士学位，之后在康涅狄格大学从事博士后研究，2008年受聘于塞浦路斯大学。研究兴趣主要集中于：1）环境催化；2）多相催化对能源产生的应用；3）催化过程中的原位表征技术；4）多相催化反应的反应动力学及机制研究等。在顶级期刊Environ. Sci. & Technol.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等期刊发表文章140余篇。

文献来源

Wanlin Gao,Jiewen Xiao,Qiang Wang*,Shiyan Li,Michalis A. Vasiliades,Liang Huang,Yanshan Gao,Qian Jiang,Yiming Niu,Bingsen Zhang,Yuefeng Liu*,Hong He, Angelos M. Efstathiou*. Unravelling the Mechanism of Intermediate-Temperature CO₂ Interaction with Molten NaNO₃ Salt Promoted MgO. Adv. Mater. 2021,DOI:10.1002/adma.202106677.