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合理调控析氧反应(OER)电催化剂的组成和结构是实现整体水分离的关键。该工作提出了利用原位非金属元素掺杂和浸出诱导的成分变化和结构重构策略来开发高性能的水分解电催化剂。经过结构转变的Ni-FeOOH具有更高的OER活性，在100 mA/cm2时过电位为224 mV，优于未掺杂或未浸出的催化剂。通过优化S元素前驱体的含量，S掺杂的镍铁基催化剂在100 mA/cm2时可表现出168 mV的析氢过电位。双功能可调的电催化剂仅需1.43 V就能驱动10 mA/cm2的总拆分水。一系列结构形貌和电化学表征显示S掺杂/浸出导致催化剂结构发生重构并充分激活晶格氧参与OER催化过程，进而提升了催化活性。
背景介绍
在已报道的OER催化剂中，过渡金属 (如Ni、Fe、Co等) 基材料因其丰富的地球储量和较低的OER过电位而受到越来越多的关注。为了进一步提高其OER活性，认识化学成分和结构对电催化性能的影响及其在OER过程中的变化是至关重要的。在过渡金属基催化剂中，阳离子的电子结构对其OER性能具有重要作用，阳离子通常被认为是活性位点，并与含氧物种相互作用。阴离子也被认为可以修饰邻近金属活性位点的电子结构。因此，合理调控过渡金属基催化剂的阳离子和阴离子的化学环境和电子结构对于获得高性能OER电催化剂至关重要。
本文亮点
亮点1：在S掺杂的NiFe-LDHs的OER过程中S元素逐渐浸出，并导致NiFe-LDHs晶体结构转变为FeOOH相。
图文解析
图1. S掺杂样品形貌结构表征：该工作采用一步水热法制备S掺杂的NiFe基电催化剂（NFO-Sx,x表示制备过程中所加含硫前驱体的量），从XRD和形貌图看，该样品主要由NiFe LDHs的片层结构组成。
图2. 电催化OER性能：当所加硫前驱体含量为5 mg时，样品（NFO-S5）表现出最优的OER性能（232 mV@100 mA/cm2）,相对于未掺杂硫的样品（267 mV@10 mA/cm2），得到了显著的提升。有意思的是，当经过150 h的稳定性测试之后，其OER性能得到了一定的提升，获得10 mA/cm2的电流密度仅需196 mV的过电势。而未掺杂的镍铁基催化剂经过稳定性测试之后，其OER性能确略有降低，表面S的掺杂在经过稳定性测试之后可增强其OER性能。
图3. S浸出样品的结构形貌表征：OER稳定性测试之后的样品（O-NFO-S5）的晶体结构由NiFe LDHs转变为FeOOH，形貌由微小的纳米片转变为连续的片层，而硫元素则完全浸出。
图4. S掺杂与浸出影响OER性能的机理：样品的OER活性和电解液pH值之间的关系表明晶格氧在S浸出之后被充分激发并参与OER过程。对比经KOH与TMAOH溶液处理之后的拉曼光谱，以及样品在TMAOH与KOH的OER活性的差别，表明超氧负离子的存在，进一步验证了晶格氧氧化机制。
图5. 电催化HER性能：在1.0 M KOH溶液中测试NFO-Sx的HER活性，其中NFO-S60催化剂表现出优异的HER活性，仅需要195 mV的低过电位就能获得100 mA/cm2的电流密度。稳定性试验后NFO-S60（记为H-NFO-S60）的过电位仅为168 mV，低于NFO-S60在稳定性测试前的过电位。
图6. 电催化全解水性能：将性能最佳的OER电催化剂NFO-S5和HER电催化剂NFO-S60构建成双电极整体水分解装置，其可以在1.43 V的超低电池电压下实现10 mA/cm2的电流密度。将O-NFO-S5（+）||H-NFO-S60（-）与商用砷化镓（GaAs）太阳能电池耦合联用，可以将太阳能转化为氢能，即无额外偏压下，实现氢能源的绿色制备。
总结与展望
本工作发现通过掺杂和浸出合理调节催化剂中的非金属S元素，可以对所制备电催化剂的组成和结构进行有效调节，从而提高其电催化活性。在最佳条件下，通过S掺杂和浸出诱导结构重建的OER电催化剂O-NFO-S5在10和 100 mA/cm2的电流密度下分别表现出196和 224 mV的低过电位；而通过S掺杂和浸出制备的HER电催化剂 H-NFO-S60仅需要167mV的过电位就可达到100 mA/cm2的电流密度。将性能最佳的OER和HER电催化剂构建成双电极全水分解装置，获得10 mA/cm2的电流密度仅需1.43 V的超低电池电压，这优于目前报道的大多数在相同电流密度下两电极整体水分解系统，为电化学全水分解提供了一种简便廉价的合成路线。
通讯作者介绍
陈翔，安徽工业大学材料科学与工程学院教师、硕士生导师，2012年毕业于南昌大学获得学士学位，2017年毕业于中国科学技术大学获得博士学位，同年入职安徽工业大学。主要从事非贵金属基能量转换材料的结构设计、性能优化和机理分析。以第一作者及通讯作者在Adv. Funct. Mater., Appl. Cata. B Environ., Chem. Commun., Nanoscale,ACS Appl. Energy Mater.等国际期刊发表论文十余篇，第一发明人授权国家发明专利2项。
柳东明，安徽工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，1998年毕业于南京化工大学无机非金属材料专业获工学学士学位， 2006年毕业于南京工业大学材料物理与化学专业获工学博士学位，2006年至今在安徽工业大学材料科学与工程学院工作。主要从事氢的制备和固态储存方面的研究。以第一或通讯作者在国际学术刊物发表SCI论文24篇，其中一区top和高质量学术T1期刊10篇；第一发明人授权国家发明专利10项，其中转让2项。
文献来源
Xiang Chen, Zhaojian Qiu, Hanlu Xing, Shunxin Fei, Junzhe Li, LianboMa, Yongtao Li, Dongming Liu. Sulfur-doping/leaching induced structural transformation toward boosting electrocatalytic water splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 305, 121030.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121030
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