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由于可调节的氧化还原性能和成本效益，铜-二氧化铈(Cu-CeO2)材料已被研究用于广泛的催化反应。然而，准确识别和合理调控Cu-CeO2的局部结构仍然具有挑战性，特别是对于具有表面、界面和缺陷的固有结构复杂性的纳米材料。本文报道了一种基于纳米晶体的原子捕获策略，以获得增强催化的原子精确的Cu-CeO2纳米结构。在预合成的Cu纳米晶和CeO2纳米晶之间界面相互作用的驱动下，Cu原子通过固-固路线迁移和再分散到CeO2表面。这种界面重组行为有利于调控铜分散和产生CeO2表面氧缺陷，从而提高了催化水煤气变换反应的活性和稳定性。结合胶体纳米晶体的软化学和固态化学，为理解、阐明和利用金属-载体相互作用提供了一个明确的平台。进一步利用负载金属物种的动态行为可以实现多组分纳米催化剂的精细控制和合理设计。
背景介绍
负载型金属纳米结构是一类重要的催化材料。从单原子到亚纳米团簇和纳米晶体，负载金属催化剂的几何和电子特性可以通过调节负载金属和底层基材之间的相互作用来精确定制。
铜-二氧化铈(Cu-CeO2)材料具有可调的性能和低成本，被广泛应用于催化CO和碳氢化合物氧化、水煤气变换反应(WGSR)、CO2加氢制甲醇以及多种电催化和光催化过程。尽管历史上有了长足的发展，但构建明确定义的Cu-CeO2纳米催化剂仍然是一个难以捉摸的问题。二氧化铈作为基材结构坚固，而铜离子的加入促进了氧缺陷的产生。另一方面，铜在高温下易于重整，形成分离的氧化物相或取代到二氧化铈的氧化物晶格中。从合成的角度看，Cu和CeO2之间的相互作用对Cu-CeO2局部结构的调节起着决定性的作用。CeO2的形状、形貌和尺寸、Cu的负载密度和分散度、表面积和孔隙率等参数都对Cu-CeO2的催化性能有显著影响。基于不同方法制备的样品，其固有结构的复杂性(包括表面、界面和体域)也导致了机理研究的不一致性。因此，迫切需要开发通用且稳健的合成方案来获得用于催化的精确Cu-CeO2纳米结构。
在软和固态化学的控制下，胶体纳米晶体可以作为前体和中间体，以制备具有可调节组成和尺寸的多元金属氧化物和硫化物。相对于大部分对应物，纳米级固体具有更高的反应活性，这也有利于在温和条件下进行结构调控。以往关于纳米晶体固体合成的研究主要集中在用于电催化和光催化的二维底物限制结构。相比之下，来自纳米晶体前驱体的3D悬空粉末样品，其有利于热催化的电荷和质量传输，尚未得到充分开发。在本文中，作者报道了一种基于纳米晶体的原子捕获策略，以获得定义明确的Cu-CeO2纳米结构用于热催化。通过控制胶体Cu和CeO2纳米粒子的自组装和界面重组，制备了纳米结构的CuO/CeO2−x样品。结合一系列的表征技术，证明了Cu倾向于在CeO2纳米晶体表面进行原子再分散和稳定。该合成策略被进一步扩展到Cu/CeO2纳米催化剂的制备中，优化后的Cu分散度提高了催化WGSR的活性和稳定性。
图文解析
图1 a) CeO2和b) Cu纳米晶体的TEM图像，插图为相应的HAADF-STEM高分辨率图像。c)界面重组策略示意图和10CuO/CeO2−x纳米粉体煅烧后的HAABF-STEM图像。插图显示10CuO/CeO2−x纳米晶体的高分辨率HAADF-STEM图像，煅烧后保留了良好的截断八面体形状(比例尺:1 nm)。{111}和{200} facet分别用绿色和黄色虚线突出显示。d) 10CuO/CeO2−x的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素图。
图2 a)胶体Cu和CeO2纳米晶体粉末XRD谱图; b) 煅烧后CeO2和10CuO/CeO2−x样品的粉末XRD谱图。基于块体CeO2、Cu、Cu2O和CuO的晶体结构的模拟衍射图用于比较。
图3 a) 突出前边缘区域的归一化Cu k边XANES光谱; b) 具有Cu和CuO参考的CuO/CeO2−x和CuCeO2−x样品的EXAFS光谱。c) CeO2、10CuO/CeO2−x和20 CuO/CeO2−x的中子对分布函数g(r)数据。d) 捕获CeO2纳米晶体上负载的CuOx原子团簇(黄线)的高分辨率图像。
图4 a) CeO2和CuO/CeO2−x粉末样品的孔径分布及图片。b) CeO2、CuO和CuO/CeO2−x样品的拉曼光谱。用532 nm激发激光获得拉曼光谱。对应于50 CuO/CeO2−x中分离CuOx的振动模式用星号突出显示。
图5 a) CuO/CeO2−x样品在不同温度下的WGSR活性。在动力学范围内测定了反应速率。b) 20 CuO/CeO2−x和CuCrFeOx催化剂在350℃下的WGSR稳定性测试。c)CuO/CeO2−x样品的CO-TPR谱图。d) WGSR条件下20 CuO/CeO2−x的TPSR。
总结与展望
综上所述，本文报道了一种基于纳米晶体的原子捕获策略，以获得具有原子精度的Cu-CeO2纳米结构。Cu与CeO2纳米晶体之间的强相互作用引发界面重组，其中Cu分散并稳定在CeO2表面上。在这一策略的指导下，能够调节铜物种在二氧化铈上的分散以用于催化应用。优化的20 CuO/CeO2−x催化剂催化WGSR的活性和稳定性增强，这归因于用于CO活化的分散的Cu位点与用于H2O活化时相关氧缺陷之间的平衡得到了优化。从应用驱动的角度来看，该策略可以进一步扩展到广泛的负载过渡金属纳米结构的制备。将软化学和固态化学相结合，为构建、理解和利用锚定在还原性氧化物载体上的金属簇的动力学行为开辟了一条新途径。这里提供的见解也有助于阐明复杂系统中的金属-载体相互作用，如高熵材料和单原子催化剂。
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