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Angewandte Chemie/Liu Hang：MOL材料助力电催化研究

邃瞳科学云

2021-12-30

导读：本文采用自下而上的方法构建了具有二维kgd (kagome dual)晶格的单层金属有机层(MOL)。

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第一作者：Liu Hang

通讯作者：Liu Hang

通讯单位：斯图加特大学

DOI：10.1002/anie.202117058

研究背景

电催化二氧化碳还原(ECR)为燃料(如甲酸/甲酸盐)被认为是缓解能源和环境困境的一个有前途的战略，特别是考虑到最近在竞争性可再生电力方面的进展。甲酸/甲酸盐在化工市场上具有很高的价值，并可以作为燃料电池的氢载体，成为一种有吸引力的二氧化碳减排产品。早期对块体金属(如Sn、In、Bi、Pb、Co)作为工作电极的研究，在耐久性、活性、选择性和成本方面都未能取得令人满意的性能，这突出了开发新型催化剂的重要性。其中，Bi基催化位点虽然起步较晚，但因其对甲酸/甲酸盐的选择性优势而备受关注。

金属有机框架(MOFs)是由金属基次级结构单元(SBUs)和有机桥连配体组成的三维刚性框架金属有机框架，其具有超高的比表面积、多用途的多孔性、柔性的结构和高的结晶度，是一种很有希望的研究构效关系和高性能活性候选材料。然而，大多数原始MOFs的电绝缘特性阻碍了有效的电子转移到内表面，使很大一部分活性位点失效。构建金属有机层(MOLs)替代是具有完全暴露的活性表面的3D-MOFs，可能是一种有前途的策略，在不放弃结构特性的情况下实现MOFs的电催化。此外，金属SBUs或配体中丰富的表面基团为后合成修饰提供了可能。优化后合成的改性策略来构建新型高性能的ECR MOL复合材料是一种很有前景和可预知的方法，但目前还没有得到很好的研究。

成果介绍

Liu Hang课题组采用自下而上的方法构建了具有二维kgd (kagome dual)晶格的单层金属有机层(MOL)。以Bi为例，溶剂热处理后可以在MOLs上均匀地生长出四方型Bi₂O₃纳米线，并对其进行了非原位电镜观察。制备的Bi₂O₃/MOL对甲酸盐表现出良好的CO₂电还原活性，电流为2.3 A·mg_Bi^-1，法拉第效率超过85%，电势范围为-0.87-1.17 V，远远超过Bi₂O₃/UiO(3DZr₆-oxo基MOF)和Bi₂O₃/AB(乙炔黑)。这种合成后修饰策略可以灵活地扩展到开发多功能MOL复合材料，凸显了优化MOL基复合材料在电催化方面的优势。

图文解析

作者对制备得到的Zr-TATB MOL进行结构表征，如图1所示。图1a表示其在c轴方向的晶体结构示意图。Zr-TATB MOL的PXRD谱图与模拟的晶体结构匹配良好，优先取向为(001)。溶解的Zr-TATB MOL的1H-NMR证实乙酸盐与TATB配体的比例为2.8:1，接近理论值3:1(图1c)。采用像差修正后的透射电镜对MOL的晶格结构进行成像，得到的透射电镜图像、对应的FFT图形和SAED图形证实了该层的六边形对称性，与二维kgd晶格相匹配(图1d)。通过HRTEM和STEM, Zr₆-oxo团簇呈六边形对称排列的黑点(图1e和支撑信息)。相邻簇间距离为1.94nm，非常接近模拟的MOL结构(1.95 nm)。此外，原子力显微镜(AFM)显示Zr-TATB MOL的平均厚度为1.48 nm(图1f)，符合Zr-TATB单层膜的范德华尺寸。

图1 Zr-TATB MOL的结构表征：(a) c轴上kgd拓扑的Zr-TATB MOL结构示意图。（b）合成的Zr-TATB MOL有/无(001)取向的Zr-TATB模拟结构的PXRD谱图。(c)对溶解的Zr-TATB MOL进行了¹H-NMR谱分析。Zr-TATBMOL的（d）TEM和（e）HRTEM图像(插入FFT图)。（f）用原子力显微镜(AFM)分析Zr-TATB MOL的高度剖面(蓝色)来确定厚度。

作者对负载Bi₂O₃以后得到复合材料的结构进行表征，如图2所示。在STEM暗场图像中，平均直径为6nm的明亮纳米线对应为Bi化合物，Bi化合物均匀分布在MOL上(图2a-b)。进一步的电子能谱(EELS)图明确地证实了Bi和Zr的分布(图2b)，Bi纳米线主要集中在Zr₆-oxo基MOL上。STEM图像呈现出清晰的纳米线晶格间距(图2c)，表明客体Bi化合物结晶度良好。这种修饰是相当温和的，没有破坏MOL的晶体结构，这可以从PXRD图中衍射峰的衍射峰得到验证(图2d)。进一步的EELS映射证实了Bi在MOL上具有均匀的分散(图2e)。为了确定另一种Bi状态，作者在室温下合成了一个对照样品(记为BiO_x/MOL)，对应于抑制水解/团聚的Bi₂O₃/MOL合成的初级阶段。从图2f可知BiO_x/MOL的Bi 4f的结合能(159.6 eV)明显高于Bi₂O₃/MOL (159.2 eV)的结合能 (图2f)， Bi₂O₃/MOL的结合能以晶体Bi₂O₃为主。更高结合能的特征可以归因于富氧化的Bi态，与富氧非晶BiO_x相一致。

图2复合材料的结构表征：(a) HAADF-STEM图，(b) EELS绘图和(c) Bi₂O₃/MOL高分辨率STEM图。(d)标准β-Bi₂O₃、模拟(001)择优取向的Zr-TATB MOL和合成的Bi₂O₃/MOL的PXRD谱图。(e) HAADF-STEM图，BiO_x/MOL的EELS映射(映射区域用红色方块标记)。(f) Bi₂O₃/MOL和BiO_x/MOL的Bi 4f XPS光谱。

作者对所制备催化剂的ECR活性进行评估，如图3所示。从图3a-b可以看出，相比于其他催化剂Bi₂O₃/MOL能够表现出明显的电流相应，且在较宽的电压范围内能够表现出很好的ECR活性，其中在-0.87到-1.17V的电压范围内，其甲酸盐的选择性能够超过85%以上。由于Bi的几何面积和质量，Bi₂O₃/MOL的优越性能也体现在局部电流密度上(图3c)。在-0.97 V的长期测试中，电流密度和FE保持良好超过21小时(图3d)，表明活性位点的稳定性。

图3电催化活性测试：(a) Ar/CO₂下的LSV曲线，(b)不同电势下在Bi₂O₃/MOL、Bi₂O₃/UiO和Bi₂O₃/AB上生成ECR的法拉第效率和电流密度。(d) Bi₂O₃/MOL在-0.97 V/RHE下的耐久性测试。

作者测试了不同金属物种在MOL材料上的负载，并研究其对应的ECR活性，如图4所示。从下图可知直观的看出不同金属物种的负载都能够表现出优异的电催化CO₂还原活性，其中金属Bi物种的负载具有更为优异的活性，尤其是Bi₂O₃的负载。

图4 MOL基材料的普适性测试：(a-b)在负载不同活性金属位点(Bi, Sn和In)的MOLs和(c-d)负载不同Bi物种(Bi₂O₃,BiOCl和金属Bi)的MOLs上，ECR在不同电位下生成的法拉第效率和电流密度。

总结与展望

综上所述，以TATB为单配体合成了二维kgd晶格的金属有机层。由于其高通用性、超暴露表面积和稳定性，ZrTATB MOL被选为负载多种活性位点阵列的理想载体。以Bi₂O₃/MOL为例，通过电镜研究清楚地揭示了Bi₂O₃/MOL复合材料的新型结构和形成途径，突出了MOL对复合材料构建的模板效应。与3d MOF基复合材料相比，Bi₂O₃/MOL拥有优秀的ECR活动与法拉第效率超过85%和良好的稳定性超过21 h。这项工作强调了探索二维MOL分子和构建其他MOL基复合材料的重要性。