王春栋/陈浩铭今日JACS：原子金属-载体相互作用，实现无重构的真正双功能电催化剂！

邃瞳科学云

2021-12-23

导读：本文通过原子级强金属-载体相互作用，作者成功将原子级分散的Ru修饰到镍-钒层状双氢氧化物(LDH)载体上形成单原子分散催化剂，其表现出优异的HER和OER活性。

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第一作者：Huachuan Sun、Ching-Wei Tung、Yang Qiu

通讯作者：王春栋、陈浩铭

通讯单位：华中科技大学、国立台湾大学

DOI: 10.1021/jacs.1c08890

全文速览

用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的真正双功能电催化剂，必须是在反应过程中/反应后表现出稳定构型而不会发生不可逆的结构转变或表面重构的催化剂。否则，这类材料可以被称为“预催化剂”，而不是真正的催化剂。在本文中，通过原子级强金属-载体相互作用，作者成功将原子级分散的Ru修饰到镍-钒层状双氢氧化物(LDH)载体上形成单原子分散催化剂，其表现出优异的HER和OER活性。原位X射线吸收光谱和operando拉曼光谱研究均表明，镍-钒LDH表面的Ru原子在稳定富悬挂键表面上起着至关重要的作用，并进一步导致无重构表面。通过镍-钒LDH提供的强金属-载体相互作用可以稳定原子级Ru位点，从而使其氧化状态在阴极HER过程中只发生一个小波动而无需重构；同时，Ru原子位点可以稳定Ni位点，从而对阳极OER期间氧化Ni位点引起键收缩和结构变形具有更大的结构耐受性，并促进Ni位点的氧化状态增加，这有助于其优异的OER性能。与许多在HER/OER过程中发生结构重构/改变的双功能催化剂不同，本文制备出的Ru/Ni₃V-LDH具有稳定的双反应位点特性，并且在水分解过程中存在着强金属-载体相互作用(即Ru和Ni位点)，可以认为是真正的双功能电催化剂。

背景介绍

电化学水裂解被公认为是最有前景的制氢方法之一，该过程的半反应为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)；然而，由于该反应涉及多个质子耦合电子转移，因此表现出缓慢的反应动力学。因此，开发具有低过电位和快速反应动力学的高效双功能电催化剂，对于大规模制氢是非常重要的。贵金属基材料如Pt、Ru、RuO₂和IrO₂，是目前最先进的电催化剂；然而，它们的高成本和低储量等缺点严重阻碍着进一步的广泛应用。因此，科研人员近年来开发出一系列用于HER和OER过程的替代型非贵金属电催化剂，包括过渡金属硫化物、碳化物、磷化物、氮化物、硫族化合物、氧化物和氢氧化物等。其中，一些催化剂可以同时表现出优异的OER和HER催化活性，因此通常被称为“双功能电催化剂”。

值得注意的是，如果反应活性相/构型与所制备出的催化剂相同，则可以精确地构建出过渡金属基催化剂(金属硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等)的原子模型，并通过利用OER和HER过程的理论计算进一步预测相应的吸附/脱附行为。然而，此前的研究发现金属硫醇盐在HER过程中转化为金属镍物种，这种金属态(M⁰)才是HER过程的活性物种，而不是原始的镍硫醇盐化合物。此外，通过一系列的operando测试可以发现，在P掺杂的CoSe₂电催化剂中，由于P掺杂引起Co阳离子周围出现大量空位/缺陷，因此在HER过程中高价态的Co将被还原为不可逆的金属态Co (Co⁰, 活性中心)。在OER过程中，P掺杂CoSe₂电催化剂也会发生表面重构以形成更稳定的金属羟基氧化物(MOOH)相。上述研究清楚地表明，许多双功能电催化剂在HER/OER过程中充当着“预催化剂”而不是真正的催化剂，因为真正的催化剂在电催化过程中应该表现出稳定的构型，而无需结构转变或表面重构。因此，实现在OER和HER过程中能够保持稳定构型的无结构重构电催化剂，对进一步探索真正双功能电催化剂的性能与理论机制是非常重要的。

为实现无重构电催化剂的目标，最重要的问题是实现具有强相互作用的基底以锚定反应活性位点。一个富悬挂键的表面是不稳定的，其不能阻止活性位点在反应过程中转化为金属氧化物。在本文中，作者通过在Ni基层状双氢氧化物(LDHs)中引入高价早期过渡金属(即钒)，发现其可以稳定表面氧以保持表面构型并抑制表面重构的发生；由于早期过渡金属的高价态通常具有强金属-氧键特性，从而可以进一步导致与金属活性位点的相互作用。此外，通过精确控制合成抑制金属氧化物(即RuO_x)和多钒酸盐阴离子插层的氢氧化镍形成，作者成功在镍-钒层状双氢氧化物上制备出原子级分散的Ru位点催化剂。更重要的是，原位光谱研究表明Ru/Ni₃V-LDH可作为真正的双功能电催化剂，表现出稳定的反应性双位点(即Ru和Ni位点)作为水裂解过程中的单独催化位点。原位X射线吸收光谱显示，镍-钒层状双氢氧化物能够在阴极和阳极反应期间提供强金属-载体相互作用，以稳定单原子Ru反应位点。

图文解析

图1. Ru/Ni₃V-LDH的结构表征与HER/OER性能：(a)Ru/Ni₃V-LDH纳米片的TEM图；(b) Ru/Ni₃V-LDH纳米片的STEM图；(c)放大后的STEM图，其中红圈表示单分散的Ru原子；(d)α-Ni(OH)₂,Ru/Ni₃V-LDH, Ni₃V-LDH和Ni箔的Ni K-edge EXAFS光谱；(e)Ru/Ni₃V-LDH和V₂O₅的V K-edge EXAFS光谱；(f)Ni₃V-LDH,Ru/Ni₃V-LDH, RuO₂和Ru箔的Ru K-edge EXAFS光谱；(g)Ru/Ni₃V-LDH的结构模型；(h) HER催化剂的交换电流密度对比，以及Pt/C和Ru/Ni₃V-LDH的质量活性对比；(i)各种单原子和Ru/Pt基HER催化剂在1.0 M KOH溶液中的Tafel斜率与过电位(10 mA cm^–2)对比；(j)OER电催化剂的质量活性和转换频率对比。

图2. Ru/Ni₃V-LDH在1.0 M KOH溶液中催化HER/OER过程中的原位AS/Raman光谱：(a)Ru/Ni₃V-LDH中Ru/Ni的氧化态，以及不同电位下的HER电流密度；(b)各种HER电压下的傅里叶转换EXAFS光谱；(c) Ru/Ni₃V-LDH中Ru/Ni的氧化态，以及不同电位下的OER电流密度；(d) 各种OER电压下的傅里叶转换EXAFS光谱；(e)测试液态电池的原位Raman示意图；(f)Ru/Ni₃V-LDH在1.0 M KOH溶液中各电位下的Raman光谱。

图3. Ru/Ni₃V-LDH在HER/OER过程中的原位EXAFS拟合结果与模型示意图：(a)Ru/Ni₃V-LDH在HER过程中的键距EXAFS拟合结果；(b) Ru/Ni₃V-LDH在HER过程中的配位数EXAFS拟合结果；(c) Ru/Ni₃V-LDH在OER过程中的键距EXAFS拟合结果；(d) Ru/Ni₃V-LDH在OER过程中的配位数EXAFS拟合结果。

图4. Ni₃V-LDH在HER/OER过程中的原位XANES和EXAFS拟合结果：(a)Ni₃V-LDH在HER过程中的Ni K-edge XANES光谱；(b) Ni₃V-LDH在HER过程中的EXAFS拟合结果；(c) Ni₃V-LDH在OER过程中的Ni K-edge XANES光谱；(d) Ni₃V-LDH在OER过程中的EXAFS拟合结果；(e)Ni₃V-LDH和Ru/Ni₃V-LDH在HER和OER过程中的Ni位点氧化态变化。

图5. RuO₂在HER/OER过程中的原位XAS表征：(a)RuO₂在HER过程中的Ru K-edge XANES光谱；(b)RuO₂/Ru/Ni₃V-LDH中Ru位点的氧化态，以及在不同电位下的HER电流密度；(c) RuO₂在OER过程中的Ru K-edge XANES光谱；(d) RuO₂/Ru/Ni₃V-LDH中Ru位点的氧化态，以及在不同电位下的OER电流密度；(e)在Ru/Ni₃V-LDH上稳定配位双活性位点的HER和OER示意图。

图6.极化曲线与长期稳定性：(a)两电极全电池的极化曲线；(b)Ru/Ni₃V-LDH用于HER和OER过程中的气体理论计算值与实验测试值；(c)各催化剂在10 mA cm^–2电流密度下的电压和稳定性对比。

总结与展望

综上所述，本文通过在Ni基层状双氢氧化物中引入高价早期过渡金属(即钒)，成功开发出一种真正的双位点双功能催化剂，即分散在Ni₃V-LDH上的单原子Ru；其可以稳定表面氧以保持表面结构并抑制表面重构的发生，从而表现出优异的TOF值和质量活性，并具有较低的过电位和较快的HER和OER动力学。研究发现，Ru原子位点与Ni₃V-LDH基底之间的协同效应可以通过在Ni₃V-LDH表面上锚定Ru原子位点形成Ru–O–Ni键来稳定富氧表面，从而实现优异的性能和独特的无重构特性。原位光谱测试表明金属-载体相互作用可以稳定反应性Ru原子位点，使其达到低氧化状态而无需重构；同时Ru原子位点可以促进Ni位点的氧化态增加，有助于其优异的OER活性，从而实现阴极/阳极反应和无重构的优异性能。该研究中展示的概念可作为真正双位点双功能催化剂的原型，该工作可能成为其定义的分水岭。

文献来源

Huachuan Sun, Ching-Wei Tung, Yang Qiu, Wei Zhang, Qi Wang, ZhishanLi, Jiang Tang, Hsiao-Chien Chen, Chundong Wang, Hao Ming Chen. AtomicMetal–Support Interaction Enables Reconstruction-Free Dual-Site Electrocatalyst. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c08890.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c08890

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