第一作者：Hongjiao Huang
通讯作者：彭生杰教授
通讯单位：南京航空航天大学
DOI: 10.1002/anie.202116068
全文速览
通过调节电子构型与优化化学键，可以有效地调节氧还原反应(ORR)活性。在本文中，作者通过涂层热解蚀刻策略修饰金属簇，成功开发出一种优化金属单原子活性的普适性策略。在这种独特结构中，金属簇能够诱导电子重新分布并调节M-N物种的键长。因此，与纳米颗粒修饰的对应物相比，所制备出的M-ACSA@NC表现出更优异的ORR活性。性能的提高可归功于独特电子结构对中间体脱附的优化，理论计算通过将ORR活性与簇诱导的电荷传输相关联，进一步强化金属簇的重要作用。作为概念性证明，以Fe-ACSA@NC为阴极催化剂组装出的各类金属空气电池，均表现出卓越的功率密度和容量。该工作设计出一种高效、通用的M-N-C电子调控技术，其在储能器件中显示出巨大的应用潜力。
背景介绍
在能源危机和环境污染日益加剧的压力下，充分利用可再生能源越来越受到社会的关注。为了实现这一目标，科研人员越来越关注可再生能源转化和储存器件的开发，如金属空气电池和燃料电池等。然而，上述器件的实际应用受到氧还原反应(ORR)的限制，因为它涉及多个电子转移过程和中间产物的吸附/脱附，从而导致高能垒和缓慢的反应动力学。因此，开发针对ORR的高活性电催化剂，对于使用可再生能源的清洁系统至关重要。目前，铂基催化剂目前在ORR过程中表现出最先进的活性；然而，由于Pt具有高成本、低自然丰度和相对较差的耐久性，使其大规模应用受到严重阻碍。因此，开发高效、经济、稳定的非贵金属基电催化剂，对可再生能源的实际利用具有重要意义。
在各种贵金属基电催化剂的候选品中，高丰度的过渡金属单原子催化剂因其最大的原子利用率、低成本和高选择性而备受关注。然而，其ORR活性仍需进一步提高以满足储能器件的实际应用要求。通常，增加活性位点的数量和提高每个活性位点的本征活性，是提高电催化剂性能的两种有效方法。然而，增加单原子催化剂的活性位点数量是一个非常具有挑战性的问题，因为在热解过程中由于热力学的不稳定性，金属原子容易迁移和团聚成颗粒，这种原子利用率低的金属纳米颗粒通常对ORR性能有着不利影响。因此，提高原子级活性位点的本征活性，对于实现单原子电催化剂的高性能是非常理想的。最近的研究指出，对于单原子催化剂而言，不令人满意的本征活性主要与ORR中间体的非最佳吸附/脱附有关。作为克服这一阻碍的解决方案，调控活性金属位点的电子结构是改变ORR中间体吸附/脱附强度以降低反应势垒并提高其电催化活性的一种极具前景的方法。
通过利用原子级金属中心与载体、杂原子甚至另一个金属中心的相互作用，科研人员已开发出一些策略来提高单原子催化剂的ORR活性。例如，通过金属-载体的电子相互作用，稳定在Ta氧化物/CNT或Ti氧化物/C载体上的Pt因其具有增强的O2吸附和促进O-O键的断裂，而显示出显著提高的本征电催化活性。此外，在中心金属邻近N原子甚至碳载体上的杂原子掺杂，可导致不对称的电子分布与合适的自由能用于中间体吸附，从而改善ORR动力学。近年的研究表明，引入第二个金属中心也可以进一步提高单原子催化剂的活性。氮掺杂碳基底上的双核金属可表现出优异的ORR过电位，这归因于双核金属中心之间的协同效应，以及双核金属中心周围的不对称电子分布所产生的吸附/脱附优化。上述结果表明，双核位点在调节单原子的本征催化活性方面是非常有效的。然而，多核位点如原子级簇却一直被忽视，很少有研究工作报导。因此，催化活性及其对潜在机理的理解仍需进一步改进。此外，缺乏普适性的合成策略，也是阻碍深入了解不同活性位点之间相互作用的因素之一。因此，探索原子簇对单原子位点的影响，以及开发通用的合成策略是非常需要的，同时也具有较高的挑战性。
在本文中，作者开发出一种金属原子簇功能化氮掺杂碳载体负载过渡金属单原子催化剂(M-ACSA@NC, M=Fe, Co, Ni)的普适性策略，其表现出高效的ORR催化活性。研究发现，通过酸蚀刻形成金属原子簇能够促进ORR反应动力学，并降低原子级分散活性位点的能垒。因此，Fe-ACSA@NC在碱性介质中表现出高达0.90 V的半波电位和6.3 mA cm-2的扩散极限电流密度，优于商业Pt/C催化剂。理论计算进一步证明，金属簇可诱导M-N-C中金属中心位点和碳载体之间的电子重新分布。这种优化的电子结构能够促进ORR过程中中间产物的脱附，从而提高半波电位。该策略也适用于Co和Ni原子位点。此外，所合成出的Fe-ACSA@NC在柔性固态和水系金属-空气电池(如锌-空气和铝-空气电池)中均表现出优异的电化学性能。特别是，基于Fe-ACSA@NC的柔性铝空气电池和水系铝空气电池，分别表现出1.70 V@1 mAcm-2和1.52 V@30mA cm-2的优异放电性能。该工作突出了金属原子簇对单原子的影响，并为高活性单原子电催化剂的合理设计提供了深入见解。
图文解析
图1.催化剂的合成过程与形貌表征：(a)Fe-ACSA@NC的合成过程示意图；(b,c) Fe-ACSA@NC在低倍和高倍下的SEM图；(d)Fe-ACSA@NC的TEM图；(e)Fe-ACSA@NC的像差矫正STEM图；(f)Fe-ACSA@NC的放大像差矫正STEM图；(g)Fe-ACSA@NC的元素映射图。
图2.催化剂的结构表征：(a)Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的XRD表征；(b) Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的Fe 2p XPS光谱；(c) Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的N 1s XPS光谱；(d) Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC中N物种含量的对比；(e)Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的C 1s XPS光谱；(f)Fe-ACSA@NC,Fe-NPSA@NC, Fe2O3和Fe箔的Fe K-edge XANES光谱；(g) Fe-ACSA@NC, Fe-NPSA@NC, Fe2O3和Fe箔的傅里叶转换k3加权Fe K-edge EXAFS光谱；(h)Fe-ACSA@NC的小波变换；(i)Fe-NPSA@NC的小波变换。
图3.催化剂的电化学ORR性能：(a)Fe-ACSA@NC在N2和O2饱和的0.1 M KOH中，扫描速率为50 mV/s时的CV曲线；(b)转速为1600 rpm时的LSV极化曲线；(c)对应的Tafel曲线；(d)1.05 V下氧化峰和还原峰平均电流密度变化与扫描速率的关系；(e)半波电位和起始电位对比；(f) Fe-ACSA@NC在不同扫描速率下的LSV曲线及K-L曲线；(g)RRDE测试出的过氧化氢产率和电子转移系数；(h)在0.7 V电位下的计时电流测试；(i)Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的ORR性能与氧化态的关系示意图。
图4.Fe-ACSA@NC的理论分析：(a)Fe-SA@NC, Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC在1.23 V与0 V时的ORR自由能图；(b) Fe-NPSA@NC和(c) Fe-ACSA@NC的电荷密度差分图；(d) 碱性介质中的ORR基元步骤；(e)OH*吸附能与Bader电荷的关系；(f)ORR半波电位与Fe-N平均键长的关系。
图5.铝空气电池的性能：(a)固态柔性铝空气电池结构示意图；(b)恒流放电曲线；(c)放电极化曲线与对应的功率密度；(d)开路电压OCP；各种状态下的(e)恒流放电与(f)EIS对比；(g)水系铝空气电池的恒流放电曲线；(h)Fe-ACSA@NC基水系铝空气电池的恒流放电曲线，其中铝阳极和水电解质三次换料；(i)两个串联的铝空气电池为智能手机充电。
图6. 原子簇修饰这一概念的普适性：(a)Co-ACSA@NC的HAADF-STEM图；(b)Co-ACSA@NC的Co K-edge XANES光谱；(c)Ni-ACSA@NC的HAADF-STEM图；(d) Ni-ACSA@NC的Ni K-edge XANES光谱；(e)CoNPSA@NC,Co-ACSA@NC, Ni-NPSA@NC和Ni-ACSA@NC的起始电位与半波电位比较；(f)金属簇诱导电子重新分布示意图。
总结与展望
综上所述，本文开发出一种可以有效调节单原子位点电催化氧还原活性的普适性策略，即通过涂层热解-蚀刻热解策略合成出嵌入氮掺杂碳基底的纳米金属簇增强原子级M-N-C位点。其中，M-N-C物种和金属原子簇之间的相互作用可以导致电子重新分布，从而产生独特的电子构型和更带正电的M-N位点，该调控可以优化反应中间体的吸附/脱附，并加速反应动力学。此外，原子级M-N-C位点和金属簇的共存可以扩展M-N键，从而调节M-N-C配位环境，使其有利于电子转移，促进4电子传输路径。与商业Pt/C催化剂相比，所合成出的Fe-ACSA@NC催化剂具有相同的半波电位(0.90 V vs. RHE)和相当的扩散极限电流密度(6.3 mA cm-2)。当用作柔性固态和水系金属空气电池(铝空气电池和锌空气电池)的阴极催化剂时，M-ACSA@NC显示出增强的放电功率密度和优异的容量。该策略可以启发科研人员探索更高效的单原子电催化剂，并有助于深入研究原子级电催化剂的性能优化。
文献来源
Hongjiao Huang, Deshuang Yu, Feng Hu, Shao-Chu Huang, JunnanSong, Han-Yi Chen, LinLin Li, Shengjie Peng. Clusters Induced Electron Redistribution to Tune Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom for Metal-Air Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI:10.1002/anie.202116068.
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202116068
声明
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
“邃瞳科学云”直播服务
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
