北工大陈戈/李洪义&上海大学张久俊课题组ACB：Pt-Co双位点单原子合金作为氧还原反应的高效电催化剂

第一作者：程醒

通讯作者：陈戈，李洪义，张久俊教授

通讯单位：北京工业大学，上海大学

论文DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121112

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在氧还原反应 (ORR) 中降低铂 (Pt) 等贵金属催化剂的使用是质子交换膜燃料电池实际应用的迫切要求。开发Pt单原子催化剂 (SACs) 是一种很有前景的方法，但其对二电子ORR路径的选择和稳定性问题一直困扰着催化剂的进一步发展。本文报道了氮掺杂石墨化碳纳米管 (Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT) 封装铂钴 (Pt-Co) 双位点单原子合金 (SAA) 催化剂。基于光谱表征和第一性原理计算，我们认为SAA中独特的Pt-Co双位点有利于氧的吸附和解离，特别是对OOH* 中间体的固定和OH*中间体的脱附。从而形成高效的四电子ORR路径。因此，在0.1 M HClO₄溶液中，在0.90 V (vs RHE) 下，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNTSAA催化剂的质量活性为0.81 A mg^-1 Pt，是商用Pt/C催化剂的5.4倍。30,000次CV循环的结果以及对稳定性测试之后催化剂的表征综合表明了SAA催化剂优越的稳定性。

  背景介绍  

铂基催化剂一直以来都是质子交换膜燃料电池 (PEMFC) ORR反应中最有效催化剂，但由于资源稀缺和耐久性不足，其高昂的成本阻碍了商业化进展。研究者们通过降低Pt纳米结构的尺寸、合金化或构建含有富Pt表面的纳米结构材料来提高Pt的利用率和催化剂的固有活性。单原子催化剂 (SACs) 在提高金属利用率方面取得了很大的进展，包括单位点催化剂和双位点催化剂。然而，大多数Pt SACs不适合用于酸性ORR反应，因为它们更倾向于二电子 (2e-) 途径生成过氧化氢 (H₂O₂)，而不是希望的四电子 (4e-) 途径生成H₂O，这在很大程度上阻碍了PEMFC的效率。从2e- 到4e- 路径的转换高度依赖于OOH* 中间体的稳定吸附，这促进了O-O二聚体的断裂，而不是OOH* 质子化生成H₂O₂。因此，理想的Pt SAC应能有效促进O₂的吸附和解离动力学；然而目前报道的SACs主要是Pt单原子与各种具有不同电负性的配体结合，其ORR的选择性是不可控制的。

单原子合金 (SAAs) 是一种具有明确活性位点的新型多相催化剂，为解决这一难题提供了一种有前景的解决方案。用廉价的主金属原子稀释Pt原子不仅可以得到单原子Pt位点，而且可以调控材料的电子结构和几何结构。通过选择主体金属和调整局域电子结构，设计出具有高ORR活性的单原子合金 (SAA) 催化剂是可行的。由于Pt-Co合金一直以来都是酸性条件下提高ORR的催化剂，因此开发具有Pt-Co双位点的SAAs是可行的，因此加速O₂的吸附和解离，从而绕过大部分Pt SACs发生的2e- 途径，形成高效的4e- ORR途径。

基于上述考虑，我们成功合成了几种N掺杂石墨碳纳米管(N-GCNT) 封装的Pt₁Co_n合金 (n = 20、50、100或150) (表示为Pt₁Co_n/N-GCNT)作为SAAs催化剂应用于酸性ORR反应 (即Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT和Pt₁Co₁₅₀/N-GCNT)。在0.1M HClO₄溶液中，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNTSAA催化剂表现出显著的ORR催化活性，在0.9 V/RHE条件下，其质量活性比商用Pt/C高5.4倍。这种高活性被认为源于SAA中独特的Pt-Co双位点，它产生离域电荷有助于吸附和调节氧的解离能，使关键中间体在双位点上容易吸附和脱附。同时，由于其独特的N-GCNT结构保护了SAA不被酸性介质腐蚀，另外30,000次CV循环后的活性衰减较少，综合说明了催化剂具有优越的稳定性。

  本文亮点  

1. 本工作成功地合成了一种具有明确铂钴 (Pt-Co) 双位点的单原子合金 (SAA) 催化剂。

  图文解析  

本文采用三聚氰胺热解法合成了Pt-Co单原子合金催化剂。

图1 Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT单原子合金催化剂的合成示意图

首先我们从Pt₁Co₂₀/N-GCNT的XRD图中 (图2a)，可以看到43°左右有一个峰的出现，表明PtCo_x合金的形成。但随着Pt含量的降低，该特征峰减弱，最终在Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT和Pt₁Co₁₅₀/N-GCNT中消失。从TEM(图2b) 以及HRTEM (图2c) 图中可见PtCo封装于碳纳米管中。通过 (图2d) HADDF-STEM可以看到Pt单原子分散在Co金属的表面，进一步通过元素称度分布来验证孤立的单原子Pt的存在。图2e进一步分析Co的原子相，发现并没有扭曲和晶格的变化，说明Pt的引入没有改变Co的整体结构。(图2f, g) 线扫图清楚地显示出微量的Pt和大量Co的存在，这意味着Pt含量较少，并不是PtCo合金或Pt纳米颗粒的形式。

本工作进一步通过X射线吸收光谱 (XAS) 研究了Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的局域结构和电子结构。图3a的Pt L₃边XANES数据以及图3b的EXAFS结果综合表明了PtCo单原子合金的形成。在图3c 的Co K边XANES数据以及图3d的EXAFS结果综合说明Pt的存在并没有改变金属Co物种的电子结构。另外通过Pt 4f，Co2p，N 1s XPS来研究催化剂的化学组成和价态。

图3 Pt₁Co_n/N-GCNT的XAS和XPS的表征结果

ORR测试结果表明，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT在饱和N₂和O₂的0.1 M HClO₄溶液中的循环伏安曲线 (CV) 与Pt/C不同，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT没有氢吸附和脱附峰 (图4a)，这进一步有力地证明形成了SAA而不是Pt颗粒。LSV测试结果显示在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中Pt的加入显著提高了催化剂的性能，其中Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的效果最佳 (图4b), Pt₁Co_n/N-GCNT的半波电位接近0.85V (vs. RHE)，与商用Pt/C催化剂相当。另外Pt₁Co_n/N-GCNT的质量活性为0.81A mg^-1 Pt (0.9 V vs. RHE) 和2.57 A mg^-1Pt (0.85 V vs. RHE)，与最近报道的Pt基催化剂接近，并且分别是商业Pt/C催化剂的5.4和6.4倍(图4c)。另外我们进行了Operando XAS测试来研究Pt在施加不同电压过程中局域结构的变化 (图4d, e)。

图4 Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT催化剂的ORR性能以及Operando XAS测试

通过加速耐久性测试 (ADT) 进一步评估了Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT催化剂的电化学稳定性。如图5a所示，在30,000次ADT循环后，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的极化曲线衰退很少。为了研究Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT经ADT处理后催化剂的形貌和微观结构的变化，我们对反应后的催化剂进行了HAADF-STEM (图b-d) 和XAS表征研究(图e, f)。结果显示Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT中Pt原子仍然以单原子的形式存在于Co粒子的表面，突出了其高度稳定的原子结构。另外XAS结果变化微小，揭示了Pt和Co在Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT中化学状态的稳定。

图5 Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的稳定性测试以及表征结果

DFT结果显示了Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的反应路径具有较平均的自由能变化 (图6b)，表明中间体的吸附和脱附具有良好的平衡，这是催化剂具有优异ORR性能的原因。DFT优化后Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT中不同中间体结构如图6c所示。图6d, e分别为Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT和Pt₂Co₁₀₀/N-GCNT的ORR反应机理图。综合分析表明Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT中独特的Pt-Co双位点有助于OOH* 中间体的固定和OH*中间体的解离，从而形成高效的4e- ORR途径。

图6 Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的DFT理论计算

  总结与展望  

本工作中合成的氮掺杂石墨碳纳米管封装的Pt-Co双位点SAA催化剂具有高效的ORR性能。特别是Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT催化剂在0.90V (vs RHE)下获得了0.81 A mg^-1 Pt的质量活性，比Pt/C高出近5.4倍。结合光谱表征和理论计算，我们认为SAA中独特的Pt-Co双位点具有优异的ORR性能，有利于OOH* 的固定和OH* 的解离，使关键中间体能够在Pt-Co双位点上有利吸附和解吸，从而绕过大多数Pt SACs中常见的2e^- ORR路径。此外，该催化剂还具有优异的稳定性，在30,000次CV循环后活性几乎不衰减，这是由于其独特的N-GCNT防止了酸性腐蚀。这种Pt-Co双位点的SAA催化剂的合理构建，不仅为ORR催化剂的设计，而且为HER、OER、CO₂还原等催化剂的设计提供了新的思路。

  文献来源  

Xing Cheng, Yueshuai Wang, Yue Lu, Lirong Zheng, Shaorui Sun,Hongyi Li,* Ge Chen,* Jiujun Zhang*, Single-Atom Alloy with Pt-Co Dual Sites as an Efficient Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction, Applied Catalysis B: Environmental，2022,doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121112

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121112

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