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于乐&楼雄文联合综述Adv. Sci.：用于电解水的中空纳米结构的设计与合成

邃瞳科学云

2022-01-21

导读：喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息第一作者：杨敏通讯作者：于乐教授、楼雄文教授通讯单位：北京化工大学

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第一作者：杨敏

通讯作者：于乐教授、楼雄文教授

通讯单位：北京化工大学、新加坡南洋理工大学

论文DOI：10.1002/advs.202105135

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近日，北京化工大学于乐教授和新加坡南洋理工大学楼雄文教授在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Design and Synthesis of Hollow Nanostructures for Electrochemical Water Splitting”的综述性文章。该文章归纳总结了中空电解水催化剂在结构设计上的最新研究进展，重点探讨单层、多层和开放框架结构的中空催化材料以及基于中空宿主的复合结构的催化材料用于电解水反应的代表性工作。此外，也简要介绍了中空纳米结构在电解水与有机物合成耦合反应中的应用。最后，对中空电解水催化剂的研究前景进行了展望。

背景介绍

高效电催化剂的开发对于促进大规模电解水制氢技术的发展具有重要意义。由于具有高的比表面积、边界明确的内部空间结构和可调的化学组成，中空纳米结构在电解水领域表现出良好的应用前景。中空材料一方面可以直接作为电解水催化剂，另一方面也可以用作载体在内/外表面、孔隙/通道、内部空腔负载活性物种或者将活性物种封装在中空宿主框架内，从而构筑复合结构的电解水催化剂。

图1. 中空电解水催化剂的结构示意图

图1各图分别为 (I) 单层中空催化剂；(II) 多层中空催化剂；(III) 基于中空宿主的复合催化剂；(IV) 混合中空反应器。

图文解析

中空材料直接作为电解水催化剂

中空材料直接作为电催化剂材料时，根据几何结构和组成的复杂程度，可分为单层、多层和开放式框架结构的中空电解水催化剂。

图2. 单层中空结构

单层中空结构又可分为初级单层中空结构和多级单层中空结构。图2a-d为Ni₂P中空球用于高效酸性电解水制氢反应(HER)。图2e-g为由超薄纳米片组装而成的β-Mo₂C多级中空纳米管同时用于高效酸性和碱性HER。图2h为CoMoS₄中空纳米棱柱。图2i-j为由MoS₂纳米片组装而成的多级Ni-Co-MoS₂中空纳米箱体用于高效酸性HER。

图3. 单层中空结构

图3a-c为Co₃O₄多级中空微米管阵列(Co₃O₄-MTA)用作高效碱性电解水产氧反应(OER)电催化剂。图3d-f为由超薄纳米片组装而成的α-Ni(OH)₂多级中空微球用作高效碱性OER电催化剂。图2g-i为由超薄Ni-Fe LDH纳米片组装而成的分级中空纳米棱柱用作高效碱性OER电催化剂。

图4. 多层中空结构

图4a-c为由超薄纳米片组装的可调壳层的Ni-Fe LDH纳米笼及其在高效OER中的应用。图4d-h为连续性调控多层中空CoP的壳结构以改善HER和OER的传质过程。

图5. 框架式中空结构

图5a-d为开放框架结构的Pt₃Ni纳米颗粒的合成以及在其表面电沉积Ni(OH)₂以促进碱性HER性能。图5e-h为IrNiCu双层开放纳米多面体框架结构(IrNiCu DNF)作为高效酸性OER电催化剂。

图6. 框架式中空结构

图6a-d为选择性刻蚀合成Ni-Co PBA立方中空笼状结构及其在高效碱性OER中的应用。图6e-h为由Co-Fe PBA纳米晶组装的复杂有序框架状超结构(KCoFe-1 NAFSs)及其在高效碱性OER中的应用。

中空复合电解水催化剂

除了直接作为催化剂材料外，中空纳米结构也可以用作宿主材料构筑复合结构的催化剂。根据活性物种的空间位置是否分明，中空复合电解水催化剂还可进一步分为以下两类。一是空间位置明确的复合电催化剂，在此类中，活性组分可以被限制在中空宿主的内部空腔、多孔壳层以及内外表面等。二是空间位置模糊的复合电催化剂，对于此类而言，中空材料可作为次级催化剂或者助剂与活性组分一起促进电解水反应进行。

图7. 空间位置明确的中空复合催化剂

图7a,b为轻度氧化的多壁碳纳米管负载NiFe-LDH纳米片(Ni-Fe-LDH/CNT)用作高效碱性OER电催化剂。图7c-e为ZIF-67衍生的中空氮掺杂碳纳米管及其碱性OER性能。图7f-h为Ni-N₄和Fe-N₄双原子中心构筑Janus中空石墨烯(Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄)以实现选择性氧电催化。

图8. 空间位置模糊的中空复合催化剂

图8a-d为Ni掺杂的FeP与碳复合(NFP/C)的中空纳米棒实现全pH范围内的高效HER。图8e-h为超薄导电Cu-MOF层完全支撑在协同的[Fe(OH)_x]纳米盒表面(Fe(OH)_x@Cu-MOF)以实现高效碱性HER。

电解水的创新策略

采用热力学更有利的有机氧化反应来取代OER并和阴极HER耦合，可以降低电解过程中的电压输入，并同时实现高附加值产品和高纯氢气的生产。

图9. 电解水反应耦合有机物氧化反应

图9a-d为磷取代的硫化钴镍蛋黄-壳中空纳米球(P-CoNi₂S₄ YSSs)同时实现高效水电解和尿素电解反应。图9e-h为多孔碳包覆MoO₂-FeP异质结(MoO₂-FeP@C)同时实现高效碱HER和5-羟甲基糠醛电氧化反应。

总结与展望

图10. 中空催化剂用于电解水反应的进展

这篇综述详细总结了中空纳米结构直接作为催化剂材料和用作宿主材料构筑复合电解水催化剂的重要进展。此外，论文也对中空材料应用于电解水耦合有机物氧化反应的相关工作进行了介绍和评述。目前，虽然中空电解水催化剂的设计和合成已经取得了长足的发展和瞩目的成就，但在未来的研究中仍然存在一些问题需要解决，如：

1、进一步开发经济、规模化的合成技术。实验室级别的研究需要与工业需求紧密结合，以制备高活性长寿命的中空电解水催化剂。

2、从结构设计来看，为阐明中空结构的复杂效应(应变效应、集团效应、协同效应等)与电催化水分解性能的关系，需深入理解材料基础科学和化学反应机理。

3、从反应器设计优化角度来看，中空催化剂的时空有序性在传质、存储和释放中的作用尚需进一步地理论预测和实验验证。

4、从性能角度来看，发展先进的原位高分辨表征技术有助于分析中空电解水催化剂在实际反应过程中性能变化的原因。

5、对于电解水与有机氧化反应耦合的体系而言，需要精确的结构设计和组分调控以调节中空电催化剂的表面化学性质，以得到特定反应下的目标产物。

通讯作者介绍

于乐，北京化工大学教授，博士生导师。2018年入选科睿唯安跨学科领域全球高被引科学家名单，2019、2020、2021连续三年入选科睿唯安化学、材料科学双领域全球高被引科学家名单。获2016、2017、2018年度Journal of Materials Chemistry A杰出审稿人。现任Energy& Environmental Materials、Green Energy &Environment、《物理化学学报》和《稀有金属》青年编委、《山东化工》编委。主要从事新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。以第一作者/共同一作/通讯作者身份在Science Advances, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Accounts of Chemical Research, Energy & Environmental Science, Advanced Science等国际学术期刊发表了一系列文章，包括48篇ESI高被引论文，11篇封面/内封底论文，1篇扉页论文和2篇VIP论文，SCI总引用19000余次，H-index为69。

课题组主页

https://www.x-mol.com/groups/Yu_Le

楼雄文教授，新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院Cheng Tsang Man讲座教授。自2014年起连续8年被汤森路透评为高被引研究员。因其出色的工作被授予Esso Gold Medal、Austin Hooey奖金和刘氏纪念奖，以及新加坡国家科学院2012年青年科学家奖等。现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、SmallMethods编委。主要研究方向是纳米功能材料，尤其是中空纳米材料在能源领域的应用。楼雄文教授在Science、Nature Energy、Science Advances、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Chem、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表论文360余篇，累计引用次数超过106000余次，H指数高达192。

课题组主页

http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/

文献来源

M. Yang, C. H. Zhang, N. W. Li, D. Y.Luan, L. Yu*, X. W. Lou*, Design and Synthesis of Hollow Nanostructures for Electrochemical Water Splitting, Adv. Sci. 2022,DOI: 10.1002/advs.202105135.

https://doi.org/10.1002/advs.202105135

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