第一作者：汤尚丰，郭娜，陈橙
通讯作者：何炽，刘彬，李鑫哲
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202510192
利用水为氢源的电催化炔烃半加氢（EASH）为传统热催化提供了可持续替代路径。然而，现有EASH体系主要依赖氢原子转移（HAT）机制，易导致过度加氢及析氢副反应。近日，西安交通大学何炽教授、李鑫哲研究员与香港城市大学刘彬教授团队合作，基于Cu(111)表面构建质子-电子协同转移（PCET）机制，实现了高选择的EASH。通过合成具有暴露(111)晶面的二维Cu纳米片（Cu NSs），在膜电极组装反应器中，4-氨基苯乙炔可选择性加氢为4-乙烯基苯胺，选择性超过98%。该催化剂亦可高效去除烯烃中1-8%的炔烃杂质，并展现出良好的底物适应性、立体选择性与反应稳定性。在PCET路径中，炔烃的共价吸附以及转化为弱结合的平面中间体有助于抑制过度加氢并加速半加氢过程。同时，界面K+-H2O及线性氢键水结构（2-HB-H2O）可通过提供质子和空间位阻调控进一步提升反应选择性。自由基猝灭实验、氘同位素效应测试及密度泛函理论计算共同验证了Cu(111)表面上主导的PCET反应路径。该研究确立了一种区别于传统HAT机制的PCET驱动选择性加氢路径。相关成果以“Electrochemical Alkyne Semi-hydrogenation via Proton-Coupled Electron Transfer on Cu(111) Surface”为题，于2025年8月4日发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》杂志。
以水为氢源的电催化炔烃半加氢（EASH）为功能化烯烃合成及高纯烯烃分离提供了绿色可持续的替代路径。相较于依赖高温高压和化石氢源的传统热催化过程，EASH可在常温常压下运行，具备与可再生电力直接耦合的优势。当前EASH反应主要遵循HAT机制，存在固有局限：H*物种的生成与迁移难以精准控制，易引发C≡C/C=C键的非选择性加氢及析氢竞争；此外，HAT体系通常依赖复杂的催化构型以权衡活性与选择性，进而影响了反应体系的结构稳定性与机制清晰度。
(1) 二维CuNSs实现高选择性转化与炔烃杂质去除
二维Cu NSs在MEA反应器中实现了>98%的4-APA到4-VPA的选择性转化并可同步去除1-8%的炔烃杂质，表现出广泛底物适应性、立体选择性及运行稳定性。
(2) 原位表征与理论计算揭示PCET构效关系与界面转化机制
原位拉曼光谱揭示炔烃共价吸附与范德华力稳定中间体的转化行为；界面K+-H2O与2-HB-H2O共同促进质子转移与构型调控；实验结合计算，验证了Cu(111)主导的PCET路径。
图1 二维CuNSs结构表征
(1) 晶相确认与价态分析：
XRD衍射峰匹配金属铜标准卡片（图1a）。XPS中Cu 2p1/2和2p3/2分别位于952.5 eV和932.7 eV，结合Cu LMM Auger谱图证实Cu处于零价（图1b）。
(2) 二维形貌与元素分布：
Cu NSs呈现二维形貌（图1c），STEM-EDX图像揭示Cu元素在片层中分布均匀，氧含量极低，仅源于表面轻微氧化（图1d）。
(3) 晶面结构精细解析：
TEM解析出有序原子排布，傅里叶变换图案呈现六方对称性，符合面心立方Cu的[111]轴特征（图1e）；晶格图像与理论匹配良好，证实Cu(111)晶面（图1f）。
图2 EASH性能
(1) 高活性与高选择性EASH反应
4-APA引入显著抑制HER，促进Cu NSs高效加氢（图2a）；恒电流条件下，4 h内达成99%转化率与>98%选择性（图2b）。
(2) MEA反应器中高通量纯化能力
Cu NSs保持>98%选择性（图2c）；MEA中可单程去除1-8%烯烃中炔烃杂质（图2d-e）。
(3) 稳定性优异，性能远超对比催化剂
240 h循环或168 h连续运行下性能无明显衰减（图2f–g）；相较多种Cu基催化剂，Cu NSs选择性显著更高（图2h）。
图3 反应物普适性
(1) 对芳基炔烃表现出优异选择性
Cu NSs对苯乙炔及其对位供/吸电子取代体（1-4）均实现高转化率和选择性，位阻较大的叔丁基取代体（5）虽转化率较低（21%），但仍保持99%选择性（图3）。
(2) 适应多位点取代、多类结构炔烃
对位、间位及邻位取代的芳基炔烃（6-13）、烷基炔烃（14）、萘炔（15）等均表现出高转化率和>95%选择性。杂环炔（16-18）与线性/环状炔醇（19-29）也均实现>96%选择性。
(3) 对内炔底物展现卓越区域与立体选择性
一系列对称与非对称内炔（30-38）实现高转化与>97%选择性，所有内炔产物均呈现优异Z/E选择性。
图4 原位谱学揭示Cu NSs上EASH的结构-反应构效机制
(1) 共价吸附促进反应起始与选择性转化
4-APA在Cu NSs上形成Cu-C共价键并激发π轨道耦合，原位拉曼显示苯环与C≡C振动峰位明显红移（图4a-d），并在-1.2V下形成烯基特征峰，标志半加氢中间体生成。
(2) 氢化中间体呈平面吸附，避免过氢化
1506cm-1新峰指示Cu与苯环耦合，说明中间体以范德华作用平铺吸附，有助于削弱结合强度、抑制过氢化并促进选择性生成4-VPA。
(3) 界面水结构重构协同调控EASH路径
施加偏压后，K+-H2O比例升高、4-HB-H2O减少，促进质子供给；线性2-HB-H2O产生空间排斥，加速产物脱附（图4e–f）。
图5 理论计算与实验证明Cu NSs遵循PCET主导机制
(1) PCET路径能垒低，中间体平面吸附促进高选择性生成
PCET路径最大能垒仅0.16eV，产物脱附能（0.69eV）低于过氢化能垒，中间体以范德华作用平铺吸附，有利于脱附（图5a-c）。
(2) HAT路径能垒高，难以避免过度氢化
HAT初始加氢需克服0.54eV能垒，且产物脱附与过氢化势垒接近，限制反应选择性（图5d-e）。
(3) 自由基猝灭与KIE实验共同排除H*参与
添加t-BuOH或使用D2O均不影响反应速率（图5f-g），联合EPR与对比催化剂验证，确认Cu NSs遵循PCET机制。
本研究确立了一个以PCET为核心的炔烃电催化半加氢新机制，有效突破了传统HAT路径在选择性控制方面的固有限制。
刘彬，教授，于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东院士课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程学系。近年来，刘彬教授在国际著名期刊如Nature, Nat. Chem., Nat. Energy (2篇), Nat. Catal. (3篇), Nat. Nanotechnol. (2篇), Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文300余篇，他引次数四万七千余次。
何炽，西安交通大学教授、博导，英国皇家化学会会士、青年拔尖人才A类、王宽诚青年学者。环境材料与污染防治技术中心主任、挥发性有机物控制材料与技术国家工程实验室（陕西）技术委员会主任。主要从事环境化学、吸附催化化学、大气污染控制与资源化等方面的基础和应用研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、中国科学院战略性先导专项B课题等项目课题40余项；通讯/第一作者在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem.、ACS Nano、ES&T等学术刊物上发表SCI论文200余篇（33篇入选ESI高被引/热点论文；WOS引用>16000次；个人H因子73）；申请国家发明专利48件（授权21件；技术转化8件）；主编参编专著教材5部。担任ACS ES&T Engg.、Chem. Eng. J. Adv.、Chin. Chem. Lett.、J. Rare Earth.、物理化学学报等期刊编委、中国环境科学学会挥发性污染物控制专业委员会常委。入选全球前0.05%顶尖科学家榜单、Clarivate全球高被引学者。获陕西省自然科学二等奖、环境保护科学技术一等奖、中华环保联合会科技进步特等奖、陕西省科学技术二等奖、陕西省高等学校科学技术一等奖、中国环境科学学会青年科学家奖、陕西省环境保护青年科技奖、中国环境科学学会挥发性有机物控制专委会首届青年创新奖。
李鑫哲，西安交通大学特聘研究员，博士生导师。2017年获兰州大学博士学位，2018-2022年在新加坡国立大学从事博士后研究，2022年入职西安交通大学，入选校青年拔尖人才计划。主要研究方向为原子级催化位点构建、构效机制解析与催化应用研究。以第一或通讯作者（含共同）在Nat. Rev. Chem.（封面）、Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际主流期刊发表SCI论文20余篇，研究成果总被引超3700次，H因子34。授权国家发明专利4项，相关成果被工业和信息化部专题报道。现主持国家自然科学基金、陕西省高层次人才项目等多项科研任务，参与国家重点研发计划与国防科技项目。
课题组链接：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/0020220125
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