今日Nature子刊：单原子Pt催化制备单原子M-N4！

第一作者：Junjie Li、Ya-fei Jiang、Qi Wang

通讯作者：孙学良院士、李隽教授、谷猛研究员、Ning Chen

通讯单位：西安大略大学、清华大学、南方科技大学、加拿大光源公司

DOI: 10.1038/s41467-021-27143-5

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单原子催化剂(SACs)因其优异的催化性能而在诸多领域得到广泛应用。由于单原子位点的独特性质，利用单原子作为催化剂合成SACs是极具前景的。在本文中，作者通过使用Pt₁原子作为催化剂，成功合成出Co₁ SAC。更重要的是，该合成策略也可以扩展至Fe和Ni SAC的制备。X射线吸收光谱(XAS)结果表明，所制备出的Fe、Co和Ni SACs为M₁-吡咯N₄(M=Fe、Co和Ni)结构。密度泛函理论(DFT)研究表明，Pt₁原子可以增强Co(Cp)₂的解离，从而形成Co₁原子而不是纳米颗粒。随后，作者评估了这些SACs在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中的催化性能，并通过operando XAS研究揭示出其在HER过程中的活性位点性质。该工作扩展了SACs的制备方法，为先进SACs的合理设计提供了有效指导。

  背景介绍  

单原子催化剂(SACs)因其具有优异的催化活性和对不同化学反应(包括CO氧化、加氢、脱氢和电化学反应)的独特选择性，而引起科研人员的广泛关注。近年来，SACs的应用已扩展至各个研究领域，包括锂硫电池储能系统、酶催化、光催化、甚至NO传感器等。因此，SACs不断显示出巨大的应用潜力。

与其它类型的催化剂相比，SACs最显著的区别在于其独特的单原子位点，这不仅可以提高原子利用效率，而且可以通过吸附和活化过程调整反应物与金属原子之间的相互作用。然而，由于其高度不饱和的配位环境，使得异质负载型单原子具有显著增加的表面自由能，从而在高金属负载量下导致其发生团聚形成NPs。近年来，科研人员已开发出多种策略制备相对高负载的SACs，包括通过限域策略在沸石或介孔碳中稳定单原子，通过高温热解制备金属有机框架(MOFs)衍生的SACs，通过高温迁移将金属NPs转化为SACs，以及通过高温热震荡实现高负载SACs的制备。然而，这些新开发的方法还存在一些限制，例如普遍适用性。因此，开发一种可合成出各种类型SACs的通用方法是非常必要的。

原子层沉积(ALD)是一种依赖于自限制过程的连续表面反应，可用于合成非贵单原子如Fe和Co等。然而，由于金属前驱体的高解离能垒和优先物理吸附，使得碳基载体上的ALD技术通过导致较低的金属负载量以及NPs的形成。因此，通过降低ALD前驱体的解离能，可以实现ALD制备SACs的合理新途径。例如，这种高解离能可能在金属表面上会大幅度降低。因此，利用金属单原子作为催化剂促进ALD前驱体的解离来合成SACs将是非常有前景的。

在本文中，作者采用负载于N掺杂碳纳米片上的单原子Pt (Pt₁/NCNS)作为催化剂，通过ALD技术成功制备出Co SAC。通过X射线吸收光谱(XAS)可以揭示Co₁原子的单分散状态；更有趣的是，通过XAS和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)可以证实，Pt₁原子在Co沉积后仍然呈现出原子级分散。而且，这种合成策略是通用的，可以很容易地扩展至Fe和Ni SACs的制备。X射线吸收近边结构(XANES)模拟和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析结果表明，所制备出的Co、Fe和Ni SACs为M₁-吡咯N₄结构(M=Fe、Co和Ni)。密度泛函理论(DFT计算表明，Pt₁原子可以促进Co(Cp)₂分解成CoCp和Cp；Co(Cp)产物可以通过强化学吸附进一步沉积在基底上，从而导致具有更高金属负载量的Co₁原子形成。作者评估了这些SACs在析氢反应(HER)过程中的电催化性能，并通过operando XAS研究揭示了单原子位点的性质。此外，在析氧反应(OER)过程中，Ni₁ SAC显示出比Fe₁和Co₁ SACs更高的活性，这与DFT的预测相一致。

  图文解析  

图1.初始NCNS, Co-NPs/NCNS的表征及Co SAC的合成策略：(a)NCNS的HAADF-STEM图；(b)NCNS的N K-edge XANES光谱；(c) Co-NPs/NCNS, Co箔和Co₃O₄的Co K-edge FT-EXAFS光谱；(d)在初始NCNS和Pt₁/NCNS上的Co ALD过程。

图2. M₁Pt₁/NCNS催化剂的XAS表征：(a-c)Co-NPs/NCNS, Co₁Pt₁/NCNS, Fe-NPs/NCNS, Fe₁Pt₁/NCNS, Ni-NPs/NCNS, Ni₁Pt₁/NCNS及其金属箔与氧化物的Co, Fe和Ni K-edges FT-EXAFS光谱；(d-f)Co₁Pt₁/NCNS, Fe₁Pt₁/NCNS, Ni₁Pt₁/NCNS及其金属箔与氧化物的Co, Fe和Ni K-edges小波变换光谱；(g-h)Pt₁/NCNS, Co₁Pt₁/NCNS, Fe₁Pt₁/NCNS, Ni₁Pt₁/NCNS与Pt箔和PtO₂的Pt L₃-edge XANES和FT-EXAFS光谱；(i)M (Fe, Co, Ni)金属负载量的ICP-OES测试结果。

图3. M₁Pt₁/NCNS催化剂的形貌：低分辨率下Co₁Pt₁/NCNS (a), Fe₁Pt₁/NCNS (e)和Ni₁Pt₁/NCNS (i)的HAADF-STEM图及其对应的EDX图(b, f, j)；Co₁Pt₁/NCNS (c), Fe₁Pt₁/NCNS (g)和Ni₁Pt₁/NCNS (k)的HAADF-STEM图，其中白色圆圈显示为铂单原子，红色圆圈分别显示为Co、Fe和Ni单原子；(d, h, l)分别为(c, g, k)红色虚线圆圈位置的EELS光谱。

图4. M₁Pt₁/NCNS催化剂的局部结构：(a-c)M₁Pt₁/NCNS和参比样品的K-edge XANES光谱及其一阶导数曲线；(d-f)M₁Pt₁/NCNS的实验K-edge XANES光谱与拟合光谱对比；M₁Pt₁/NCNS在Co (g), Fe (h), Ni (i) K-edges的k³加权FT光谱拟合结果。

图5. Co ALD过程的理论计算：(a)在初始NCNS和Pt₁/NCNS上Co(Cp)₂分解的理论计算；(b)在Pt₁/NCNS上的Co ALD过程示意图。

图6. M₁Pt₁/NCNS (M=Co, Fe, Ni)的理论和实验电催化分析：(a)费米能级为零时M₁ 3d轨道上的投影态密度(pDOS)；M₁Pt₁/NCNS和Pt₁/NCNS的HER (b)与OER (c) LSV曲线；(d-f)在HER催化过程中，M₁Pt₁/NCNS催化剂在不同电位下的Fe, Co, Ni K-edges Operando XANES研究。

  总结与展望  

综上所述，本文首次采用异质负载的Pt₁原子作为催化剂成功地合成出M₁-吡咯N₄型SACs。通过XANES拟合和EXAFS分析，可证实M₁-吡咯N₄骨架的形成。DFT计算表明，Pt₁原子可作为催化剂调节Co(Cp)₂在Co ALD中的吸附行为，并促进Co(Cp)₂的解离，从而使得CoCp在吡咯N₄位上发生化学结合形成Co单原子。更重要的是，这种合成策略可以扩展到Fe和Ni SACs的制备。本文对这些SACs的HER催化性能进行评估，并通过Operato XAS研究进一步揭示出单原子位点的性质。在OER催化过程中，Ni₁Pt₁/NCNS催化剂比Fe和Co SACs催化剂表现出更好的催化活性，这与DFT预测非常一致。该研究扩展了SACs的制备方法，为先进SACs的合理设计提供了有效指导。

  文献来源  

Junjie Li, Ya-fei Jiang, Qi Wang, Cong-Qiao Xu, Duojie Wu, Mohammad Norouzi Banis, Keegan R. Adair, Kieran Doyle-Davis, Debora Motta Meira, Y. Zou Finfrock, Weihan Li, Lei Zhang, Tsun-Kong Sham, Ruying Li, Ning Chen, Meng Gu, Jun Li, Xueliang Sun. A general strategy for preparing pyrrolic-N₄ type single-atom catalysts via pre-located isolated atoms. Nature Communications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27143-5.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27143-5

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